Главная --> Справочник терминов


Акцепторов хлороводорода Тнпы акцепторов электронов: 1) соединения металлов, содержащих вакантную орбиталь (V-орбиталь): галогениды Al(III), Sn (II, IV), Fe (III), Ag, Cu (I), Pt (II) и др., ионы металлов Ag+, Си+, Hg'2H' и др.;

Предполагается, что при полимеризации карбазола в присутствии органических акцепторов электронов в результате переноса заряда возникает промежуточный комплекс (КПЗ), который диссоциирует с образованием катион-радикала мономера:

Сложнее протекает процесс при использовании в качестве акцепторов электронов акриловых мономеров, например акрилонитрила. В случае, если мономер — акцептор электронов — используется в количестве, соизмеримом с количеством мономера — донора электронов, получается сополимер с чередующимися мономерными звеньями:

В предложенный механизм укладываются и данные, полученные при полимеризации винилкарбазола в присутствии неполимеризую-щихся акцепторов электронов (тринитрометана, хлоранила).

Участие анион-радикалов в реакциях нуклеофильного замещения я-нитрохлорбензола и некоторых других субстратов аналогичного характера надежно доказано динамикой накопления и расходования этих частиц в сопоставлении с течением основной реакции, подавлением реакции нуклеофильного замещения при добавлении акцепторов электронов более сильных, чём исходный субстрат, и ускорением реакции в присутствии кислорода: Тем не менее этот путь образования анионных 0-комплексов не следует рассматривать как единый механизм течения реакций нуклеофильного замещения, идущих через присоединение — отщепление. Возможны и другие его механизмы, особенно в случаях, когда субстрат не содержит нитрогрупп.

д) 'Все группы, имеющие гетсроатомы с двойными связями, обладают L-u«>i'i-ствами акцепторов электронов, причем преобладающим является индуктлнп Jit эффект (ср. заместители с порядковыми номерами 13 — 17).

Отрицательный индукционный эффект наблюдается у заместителей — акцепторов электронов. Избыточная электронная плотность появляется у того атома углерода, с которым связан заместитель, например:

л-Аллильные комплексы переходных металлов. Весьма эффективными стереоспецифическимн катализаторами являются л-аллильные комплексы ряда переходных металлов (N1, Сг, Т1, КЬ, МЬ, и др.) общей формулы (С^Нгл-ОтМе или (СпНг„_)г„ МеХ (где X — галоген или другая электроотрицательная группа). Активность и стереоспецифичность этих комплексов при синтезе, например ^«с-1,4-бутадиеиа, резко повышаются в присутствии кислот Льюиса (2пС12 А1С13, N1012 и др.), а также органических акцепторов электронов. В этих я-аллильных комплексах связь Ме — С стабилизована за счет взаимодействия вакантных (/-орбнталей металла с л-электрона-ми двойной связи, что обеспечивает устойчивость комплексов. В качестве примера рассмотрим полимеризацию бутадиена на я-кротилькых комплексах галогенида никеля.

ствах, имеет место тогда, когда дианион 22 выступает в качестве одноэлектронного восстановителя, то есть реализуется механизм ЕТ. Этот механизм преобладает в реакциях с вторичными и третичными алкилгалогенидами, а также с первичными алкилиодидами. Проявляя нуклеофильные свойства (механизм SN) в реакциях с первичными алкилхлорилами и бромидами, дианион 22~ алкилируется с высокими селективностью и выходами по ыпсо-положению, что послужило основой нового общего метода синтеза шра-алкилбензонитрилов.25 Эти соединения широко используются для создания жидкокристаллических материалов, репеллентов, звукопоглощающих масс, полимерных акцепторов электронов 26. Синтез пара-алкилбензонитрилов путем алкилирования дианиона 22~ выгодно отличается от описанных ранее подходов к получению этих соединений 27 не только более высокими выходами целевых продуктов, но и универсальностью, поскольку позволяет из одного базового соединения - ди-нитрила 2 - в рамках единой технологии получать продукты, содержащие разнообразные алкильные фрагменты.

Типы акцепторов электронов: 1) соединения металлов, содержащих

Фотохимическое восстановление хиионов и других акцепторов электронов

Получают по реакции диэтиламина с ж-толуиловой кислотой при участии катализаторов или с ж-толуилхлоридом в присутствии акцепторов хлороводорода (схема 10). Принципиальная технологическая схема производства ДЭТА по второму методу приведена на рис. 13.1. Технический продукт содержит не менее 95 % суммы изомеров диэтилтолуамидов, причем не менее 70 % лега-изомера.

Эфиры хлоругольной кислоты и полные эфиры угольной кислоты получают действием фосгена на спирты или фенолы в присутствии органических или неорганических ' акцепторов хлороводорода (схема 1). Диарилкарбонаты с лучшим выходом образуются при реакции фосгена с фенолятами щелочных металлов (схема 2).

Из них первые соединения являются инсектицидами, вторые — более активны как фунгициды. Эти соединения получают по реакции алкилхлоркарбонатов с соответствующими спиртами в присутствии акцепторов хлороводорода.

Соединения типа (3) получают по реакции арилхлоркарбо-натов с алкантиолами в присутствии акцепторов хлороводорода или алкилхлортиокарбонатов с соответствующим фенолом (схема 3).

Соединения (4) получают по реакции алкилхлоркарбонатов с арентиолами в присутствии акцепторов хлороводорода или арилтиохлоркарбонатов со спиртами (схема 4). Алкиларилти-онкарбонаты (5) синтезируют исходя из тиофосгена, аналогично получению смешанных эфиров угольной кислоты (схема 5). ООО

Алкиларилдитиокарбонаты можно получать также по реакции алкилхлортиокарбонатов с арентиолами в присутствии акцепторов хлороводорода.

Смешанные эфиры тритиоугольной кислоты получают по реакции тиофосгена с соответствующими тиолами в присутствии акцепторов хлороводорода:

Получают по реакции хиноксалиндитиола-2,3 с тиофосгеном в присутствии акцепторов хлороводорода:

Ариловые эфиры алкилкарбаминовых кислот можно получать и взаимодействием арилхлоркарбонатов с соответствующими аминами в присутствии акцепторов хлороводорода, например неорганических оснований и карбонатов металлов (схема 6).

Исходные арилхлоркарбонаты можно синтезировать из фенолов и фосгена в присутствии акцепторов хлороводорода, можно использовать феноляты щелочных металлов (схема 7).

Необходимые оксимхлоркарбонаты получают из оксимов и фосгена в присутствии акцепторов хлороводорода:




Альдегидов альдегиды Абсорбционная спектроскопия Альдольной конденсацией Альдольно кротоновой Алгебраических уравнений Алициклических углеводородов Алифатические диазосоединения Алифатические полиамиды Алифатических азосоединений

-