Главная --> Справочник терминов


Акцепторов свободных Используют также взаимодействие с различными специфическими химическими веществами, выступающими в роли акцепторов радикалов, образовавшихся в процессе механохимических превращений. С помощью селективных реактивов можно проследить течение реакции и определить, будут ли среди промежуточных продуктов пе-роксидные радикалы. Например, многие амины, применяемые в качестве антиоксидантов, взаимодействуют с кислородсодержащими радикалами, но не реагируют с углеводородными радикалами. Наоборот, 4-гидроксипиперидин взаимодействует с углеводородными радикалами и обладает низкой реакционной способностью по отношению к кислородсодержащим.

Предложенный механизм объясняет, почему не всякая пара мономеров и полимеров в условиях такой деструкции дает блок-сополимер и почему даже небольшие количества акцепторов радикалов оказывают ингибирующее действие.

Предложенный механизм объясняет, почему не всякая пара мономеров и полимеров в условиях такой деструкции дает блок-сополимер и почему даже небольшие количества акцепторов радикалов оказывают ингибирующее действие.

Было установлено, что при деструкции каучуков наиболее активные акцепторы радикалов сами способны образовывать свободные радикалы. Если учесть еще и возможность предварительного присоединения таких акцепторов радикалов [296—298] по активированным деформацией двойным связям макромолекул каучука, то очевидно, что первичный акт механической деструкции каучуков в среде, содержащей кислород, является достаточно сложным.

А таким хорошо известным явлениям, как получение нерастворимого сажекаучукового геля [53], также следует подходить с позиций специфического взаимодействия полимера с поверхностью сажи. В частности, причину появления сажекаучукового геля многие исследователи видят во взаимодействии радикалов или механически активированных макромолекул каучуков с активными центрами на поверхности сажи [47—49, 54—56]. Другие считают, что образование сажекаучукового геля происходит за счет кислородсодержащих групп [52]. Кислород воздуха, как и свободные стабильные радикалы, является акцептором макрорадикалов, поэтому на воздухе или в присутствии специально введенных акцепторов радикалов сажекаучукового геля образуется значительно меньше, чем в инертной среде [56]. Какие химические группы на поверхности сажевых частиц взаимодействуют с полимерными радикалами, возникшими в процессе меха-лохимических превращений, окончательно не установлено. Однако

в определении выходов продуктов реакции первичных радикалов. Например, при фотохимической диссоциации азометана в растворе возникают пары радикалов СН3. Рекомбинация в клетке приводит к образованию этана. Реакция с молекулой растворителя (акцептор радикалов СН3) приводит к образованию СН4. Если добавление еще более эффективных акцепторов радикалов или увеличение концентрации акцептора не уменьшает выход этана, то, очевидно, этан образуется в результате клеточной рекомбинации и его выход может служить мерой эффекта клетки.

Здесь R — сумма радиусов радикалов; I — расстояние между центрами радикалов в момент диссоциации молекулы на радикалы; DRR — сумма коэффициентов диффузии радикалов; &2 — бимолекулярная константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе. Параметр а = \ 2&RAc/Z>RA, где с— концентрация акцепторов радикалов; &RA— константа скорости реакции акцептора с радикалом; DRA — сумма коэффициентов диффузии молекулы акцептора и радикала.

Если распад перекиси производится в присутствии энергичных акцепторов радикалов, то реакция (II) полностью подавляется. Так, при распаде перекиси бензоила в смесях различного состава бензола с изопреном выход С02 уменьшается с 72 до 0% при увеличении молярной доли изопрена от 0 до 0,8 [34]. Этот результат естественно объяснить реакцией присоединения бензоатных радикалов к изопрену, приводящей к образованию полиизопрена.

вание может быть полностью подавлено, тогда как эффект первичной рекомбинации не может быть подавлен действием акцепторов радикалов. Таким образом, если предположить, что возможность первичной рекомбинации одинакова в мономере и в растворителях, в которых определена скорость распада перекиси, то эффективность инициирования должна быть равна 100%. Опыты Бевингтона [62] по полимеризации стирола с радиоактивной перекисью бензоила позволяют оценить величину эффективности инициирования. Сопоставление скорости инициирования, найденной в указанной работе, со скоростью распада перекиси в бензоле [34] дает для эффективности инициирования величину 0,71. В другой работе [63] для величины VKS/c при 60° С были получены значения 5,15-Ю"6 (метилметакрилат) и 4,56-10~6 (стирол); это дает для / соответственно 0,935 и 0,83.

Кронгауз и Самохвалова [186] этим же методом определили G (С6Н6*, триплет), измеряя выход тпрянс-^цс-изомеризации стильбена. В отсутствие энергичных акцепторов радикалов изомеризация в значительной степени вызвана радикальным процессом (радикалы вызывают цепную транс-^wc-изомеризацию). В присутствии акцепторов радикалов (мономеры) выход изомеризации снижается до постоянной величины, обусловленной триплет-триплетным переносом энергии от молекул бензола. Анализ опытных данных приводит авторов к выводу, что G (С6Н8*, триплет) не меньше 0,5 и не больше 3.

Влияние температуры на пластикацию на холоду в присутствии кислорода показано на рис. 37. Относительная эффективность акцепторов радикалов определяет положение кривых на таких графиках. Рис.40,например

— ингибирование на стадии разветвления цепи окисления. По указанному механизму действуют вещества, имеющие подвижный атом водорода (InH) н выступающие в роли акцепторов свободных радикалов

Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механическом воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резино-смесителях и др. В присутствии акцепторов свободных радикалов, т. е. низкомолекулярных веществ, легко насыщающих образующиеся полимерные радикалы, происходит интенсивное снижение средней молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимера (рис. 17.\).

На основании этого был сделан вывод, что изменение типа оптимального ашиоксиданта в зависимости от вида полимера закономерно, а существование антиоксидапта, одинаково эффективного для всех полимеров, теоретически невозможно (по крайней мере, для аптиоксидантов — акцепторов свободных радикалов).

Увеличение плотности энергии когезин приводит, как правило, к увеличению степени и скорости деструкции Это убедительно иллюстрирует изменение твердости при пластикации (технологический прием целенаправленного снижения молекулярной массы полимера механической деструкцией в присутствии акцепторов свободных радикалов) сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК) при различном их соотношении:

В ряде случаев механическую деструкцию полимеров проводят целенаправленно для придания полимерным материалам требуемых технологических свойств Механическим разрушением макромолекул в присутствии акцепторов свободных радикалов снижают среднюю молекулярную массу полимеров, облгг-чэя их смешение с кочпонс тамн, входящими в состав разлм -ных полимерных композиций, а также получение концентрированных растворов более низкой вязкости, формование издели"! из расплавов. Этот же процесс лежит в основе получение некоторых блок- и привитых сопочимсров. Акцепторами сы-бодиых радикалов, кроме кислорода, могут служить мсркгг-таны, хнноны, дисульфиды и др (рис. 3.13).

Рассмотрение различных реакций полимеров приводит к выводу, что часть из них играет положительную роль и может быть использована на практике Так, как мы уже говорили, механическую деструкцию в присутствии кислорода воздуха или других акцепторов свободных радикалов используют для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки, для получения привитых и блок-сололимсров; реакции сшивания макромолекул приводят к образованию пространственно-сшитых структур, отличающихся от линейных значительно более высокими механическими показателями и повышенной термостойкостью. Однако в большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах и пр В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров лод действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Это приводит к потере работоспособности изделий из полимеров Изменение свойств полиме-р в под ц'йствисм различных физических и химических факторов • процесс переработки, хранения и эксплуатации изделий п.3 полимеров на ыгястся старением

В настоящее время доказано, что взаимодействие уротропина с фенольной смрлой переводит смолу в резит. Этот процесс, по крайней мере в одной из стадий, протекает по свободнорадикаль-ному механизму. Эти выводы подтверждены термомеханическими исследованиями, введением, акцепторов свободных радикалов и изучением спектров электронного парамагнитного резонанса154-158. Уротропин, как ускоритель серной вулканизации, также вступает в реакцию с каучуком с образованием химических связей 128. Следовательно, уротропин может явиться промежуточным звеном, способствующим созданию единой пространственной каучуко-смо-ляной системы. Следует отметить, что под влиянием уротропина непрозрачный вулканизат превращается в прозрачный, что косвенно подтверждает выдвигаемую гипотезу.

В настоящее время доказано, что взаимодействие уротропина с фенольной смрлой переводит смолу в резит. Этот процесс, по крайней мере в одной из стадий, протекает по свободнорадикаль-ному механизму. Эти выводы подтверждены термомеханическими исследованиями, введением, акцепторов свободных радикалов и изучением спектров электронного парамагнитного резонанса154-158. Уротропин, как ускоритель серной вулканизации, также вступает в реакцию с каучуком с образованием химических связей 128. Следовательно, уротропин может явиться промежуточным звеном, способствующим созданию единой пространственной каучуко-смо-ляной системы. Следует отметить, что под влиянием уротропина непрозрачный вулканизат превращается в прозрачный, что косвенно подтверждает выдвигаемую гипотезу.

Добавление продуктов щриолиза к 'раствору исходного крахма--ла инициирует аналогичные превращения (рис. 247), а кипячение этих продуктов или введение ингибиторов—акцепторов свободных

Под влиянием механических напряжений в зазоре может происходить механо-химический крекинг полимера, особенно активно протекающий при умеренных и низких температурах. Этот процесс носит радикальный характер, что подтверждается соответствием степени деструкции полимера по молекулярному весу и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать или взаимодействовать с другими макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором.

и облегчают протекание термоокислительной и термической деструкции. Под влиянием механических напряжений в зазоре может происходить механохимический крекинг полимера, особенно активно протекающий при умеренных и низких температурах. .Этот процесс носит радикальный характер, что подтверждается •соответствием степени деструкции полимера по молекулярной массе и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать или взаимодействовать с другими макромолекулами (с образованием блок- и




Альдегидов окисление Альдегидов протекает Альдольного присоединения Альтернантных углеводородов Алициклические углеводороды Алифатические алициклические Алифатические карбоновые Алифатические заместители Абсолютные конфигурации

-
Яндекс.Метрика