Главная --> Справочник терминов


Бисульфитное производное а-Аминосульфокислоты. Согласно некоторым литературным дал-ным [145], продукты взаимодействия аминов с бисульфитным соединением формальдегида представляют собой производные метансульфокислоты:

Конденсация нитропарафинов с альдегидами относится к альдольному типу и состоит в том, что один, два или три атома водорода, связанных с атомом углерода, при котором находится нитрогруппа, присоединяются к кислороду альдегида с образованием оксиалкилзамеЩенных нитропарафинов. Необходимое условие для осуществления этой реакции заключается в предварительной таутомеризации нитропара-фина в нитроновую кислоту (аци-форму). Значение оснований, применяющихся в очень слабых концентрациях в качестве ка-тадидфторов этой реакции, заключается в том, что они повышают концентрацию нитроновой кислота, сдвигая равнове^ сие между нитронарафином и его ацинормой (нитроновой кислотой) в сторону образования последней но мере того, как имеющаяся в наличии нитроновая кислота прореагирует с альдегидом. Эта реакция может быть осуществлена с большей эффективностью [39], если альдегид заменить его бисульфитным соединением, а нитропарафин — соответствующей натриевой солью: бисульфитное соединение освобождает нитроновую кислоту без повышения концентрации водородных ионов, которые действуют отрицательно, превращая аци-форму нитропарафина в его нейтральную форму.

ГНнЛЫнаг>н?ДУнТе^ЯыСОЛЯ^°КислаЯ соль пР°ДУ«та присоединения UiHgNHCH(OH) . СвН5. Соответственная сернистокислая соль получается при взаимодействии анилина с бисульфитным соединением бензальдегида 4Э.

Необходимо также испытать стойкость исследуемого вещества при нагревании. Для этого нагревают 20—30 мг вещества на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-ской горелки, причем не следует допускать непосредственного соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление, возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение. Если вещество горюче, — может оказаться полезным зафиксировать внешний вид пламени, так как ароматические соединения и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают вещество до полного его разложения. Если после этого остается нелетучий продукт, следует установить его природу качественным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль, окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще вещества кислого характера. Если остаток представляет собой сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органической кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соединением альдегида или кетона.

а) Выделение при этом па холоду сернистого газа указывает на го, что исследуемый продукт является бисульфитным соединением, из которого выделяют альдегид или кетои нагреванием с раствором соды или с разбавленной соляной кислотой. Полученный таким путем альдегид или кетон идентифицируют п» обычным способам.

Если вещество содержит металл, следует предположить, что* оно является солью хлор-, бром- или иодзамещенных сульфоно-вых кислот или тиофенолов или же бисульфитным соединением галоидозамещенных альдегидов и кетонов.

Такие же нитрилы могут быть получены быстрее и проще, если вместо формальдегида обрабатывать амин бисульфитным соединением формальдегида, имеющим строение

Эти методы основаны на способности альдегидов и кетонов давать с бисульфитом натрия натриевую соль сульфоновой кислоты, называемую нормальным бисульфитным соединением:

Лйн%н?АУтаеТ^ЯиС°ЛЯ^ОКИСлаЯ соль пРОДУ«та присоединения «glNHOH(0'H) . CeH5. Соответственная сернистокислая соль получается при взаимодействии анилина с бисульфитным соединением бензальдегида49. * А

Необходимо также испытать стойкость исследуемого вещества при нагревании. Для этого нагревают 20—30 мг вещества на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-ской горелки, причем не следует допускать непосредственного соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление, возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение. Если вещество горюче, — может оказаться полезным зафиксировать внешний вид пламени, так как ароматические соединения и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают вещество до полного его разложения. Если после этого остается нелетучий продукт, следует установить его природу качественным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль, окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще вещества кислого характера. Если остаток представляет собой сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органической кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соединением альдегида или кетона.

а) Выделение при этом па холоду сернистого газа указывает на го, что исследуемый продукт является бисульфитным соединением, из которого выделяют альдегид или кетон нагреванием с раствором соды или с разбавленной соляной кислотой. Полученный таким путем альдегид или кетон идентифицируют по обычным способам.

вом растворе. Бисульфитное производное этого красителя выпускают под названием г а л л о ц и а н и н о в ы и BS:

7. Какова структурная формула соединения С3Н4О, если известно, что оно дает бисульфитное производное и фенилгидразон, восстанавливает Ag2O и Си(ОН)2, при мягком окислении, по Вагнеру, образует С3Н404, при жестком окислении — муравьиную и щавелевую кислоты и далее — СО2. Дайте этому соединению название по двум номенклатурам и напишите схемы всех указанных реакций.

Нуклеофильное замещение амино- и гидроксигрупп с помощью реакции Бухерера возможно в случаях, когда исходный продукт образует бисульфитное производное. Этой реакции не мешают суль-фогруппы, расположенные в смежном кольце, а сульфогруппы, находящиеся в орто- и «ара-положениях к обмениваемой группе, даже облегчают протекание реакции. Исключение— 1-гидроксинафта-лин-2-сульфокислота, не образующая бисульфитное производное. Если сульфогруппы находятся в жега-положении к обменивающейся группе, бисульфитное производное получить не удается и реакция Бухерера не идет. Вероятно это объясняется невозможностью образования тетралонового производного, содержащего две сульфогруппы при одном атоме углерода.

8. При действии на лейкосоединение 1-гидроксиантрахинона гидросульфитом натрия образуется бисульфитное производное, которое при обработке хлором или бромом в растворе превращается в 4-гидроксиантрахинон-2-сульфокислоту. Какое соединение образуется, если ввести в эту реакцию 1,5-дигидроксиантрахинон?

^ыс-а-Декалон менее устойчив, чем тумшс-изомер, но может быть-легко получен путем превращения равновесной смеси в бисульфитное производное и разложения последнего содой. ^uc-Изомер способен перегоняться -в вакууме, но изомеризуется в тушнс-та^декалон под действием спиртового раствора КОН или при перегонке при 760 мм рт. ст.; получающаяся при перегонке равновесная смесь содержит около 96% транс-изомера. Поскольку цис- и гранс-р-декалоны устойчивы к действию щелочи и нагреванию, совершенно очевидно, что изомеризация а-дека-лонов протекает через стадию образования енола.

Присоединение цианистого водорода. Равновесие в реакции между цианистым водородом и кетоном или альдегидом обычно сильно сдвинуто в сторону циангидрина. Реакция протекает при действии жидкого безводного HCN в присутствии щелочного катализатора KCN88-89. Для того чтобы избежать применения сильно ядовитого и летучего HCN, реакцию ведут в водных растворах KCN или NaCN с добавлением минеральной кислоты90. Наиболее удобный способ проведения реакции заключается в действии NaCN на бисульфитное производное карбонильного соедине-

Для разделения этой смеси приготовляют насыщенный водный раствор 10 г мелко измельченного бисульфита натрия (2 моля бисульфита на 1 моль альдегида) приблизительно в 18 мл воды при температуре 20°. Измеряют объем раствора, добавляют к нему равный объем 70%-ного метилового спирта (не содержащего ацетона) и растворяют выделившийся осадок добавлением небольшого (около 10 мл) количества воды.. К этому раствору добавляют смесь миртёнола и миртеналя, перемешивают 5 часов и затем дважды извлекают миртенрл эфиром. Бисульфитное производное миртеналя разлагают добавлением 15 г безводного карбоната натрия, отгоняют свободный миртеналь с водяным паром и извлекают его эфиром. :

Выше уже говорилось о применении фурфурола в смеси с керосином для борьбы с сорными травами. Еще более эффективным средством является растворимое в воде бисульфитное производное фурфурола. Этот препарат может использоваться в виде раствора и в виде порошка (62).

Хлористый бензилиден обычно содержит примесь хлористого бензила и бензотрихлорида, дающих при гидролизе бензиловый спирт и бензойную кислоту. Особенно нежелательна примесь хлористого бензила, так как образующийся из него бензиловый спирт трудно отделить от альдегида. От бензойной кислоты освобождаются перегонкой альдегида с водяным паром из щелочной среды; для освобождения от других примесей переводят альдегид в бисульфитное производное.

Меньшая растворимость изовалерианового альдегида в воде несколько снижает скорость дальнейшего его окисления в изо-валериановую кислоту, но более высокая температура кипения альдегида (92°) затрудняет достаточно быстрое его удаление из реакционной смеси. Поэтому в продуктах реакции наряду с альдегидом и некоторым количеством непрореагировавшего спирта присутствуют также изовалериановая кислота и ее сложный эфир с изоамиловым спиртом. Для удаления кислоты продукт реакции обрабатывают содой, а для отделения альдегида от других примесей его переводя! в кристаллическое бисульфитное производное

Очистка. Полученные выходы нельзя сравнивать из-за различной степени чистоты применявшегося фенантрена, особенно по содержанию антрацена. Сырой Ф. легко можно отделить от антрахинона и других примесей через растворимое в воде бисульфитное производное [1, 21. Например, чистый хинон можно легко получить бисуль-фитной очисткой 80%-ного технического продукта.




Бензолсуль фокислоты Бесцветные игольчатые Баллонные установки Бесцветных пластинок Бесцветная маслянистая Бесцветное кристаллическое Бесцветного препарата Бесконечное разбавление Безопасное напряжение

-
Яндекс.Метрика