|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бисульфитного производного Расход электроэнергии составляет 25000 кВт-ч. Расход бисульфита натрия можно свести к нулю, используя концентрированные растворы и выделяя твердое бисульфитное соединение пр# охлаждении и последующем его гидролизе [163]. Химический метод определения фенантрена [43, с. 378 — 381] основан на окислении фенантрена до 9,10-фенантренхинона йодноватым ангидридом в ледяной уксусной кислоте, переводе 9,10-фенантренхинона в бисульфитное соединение и осаждении его о-фенилендиамином в виде нерастворимого фенантрена-9,10-феназина. Аценафтен определяют окислением в нафталевую кислоту или нитрованием до мононитроаценафтена, пирен — хлорированием до тетрахлорпирена, хризен — по разности между содержанием пирена и суммы пирена и хризена, найденной при получении их бромпроизводных [54]. Образование бисульфитных соединений использовано для количественного определения многих альдегидов. Можно установить содержание формальдегида путем прибавления к его раствору избытка бисульфита и последующего определения падения кислотности раствора [210] титрованием в присутствии фенолфталеина. Другой метод основан на титровании не вошедшего в реакцию бисульфита иодом [211]; бисульфитное соединение не претерпевает при этом изменений. Альдегиды и кетоны, встречающиеся в природных маслах, можно определять, измеряя уменьшение объема пробы масла после нагревания ее с раствором сер-нистокислого натрия [212]. Большинство ненасыщенных кетонов. присоединяет две молекулы бисульфита натрия [213], тогда как камфора, ментон и фенхон совсем с ним не реагируют. Реакция с формальдегидом протекает быстрее, чем с каким-либо другим альдегидом или кетоном. Подробно изучено взаимодействие бензальдегида с бисульфитом натрия [215а]. Эта реакция является обратимой; состояние ее равновесия достигается при большом содержании в реакционной смеси продукта присоединения. Степень разложения бисульфитных соединений зависит от концентрации водородных ионов: она минимальна при значении рН 1,8 и достигает очень большой, величины в нейтральном растворе. Константа равновесия также зависит от рН, причем щелочная среда способствует образованию продуктов распада. В интервале значений рН от 3 до 13 бисульфитное соединение образуется, повидимому, в результате взаимодействия альдегида с сульфитным, а не с бисульфитным ионом. Бисульфитное соединение ацетона предложено для применения в фотографии вместо менее устойчивого сульфита натрия [229]. Эта реакция лежит в основе 'наиболее удобного метода приготовления оксинитрилов [231], так как при ней исключается необходимость применения цианистого водорода. Бисульфитное соединение анисового альдегида дает смолообразную массу, из которой можно выделить только вещество состава C26H2405N3 [232]. i Он может быть приготовлен также путем обработки изэтионата калия дымящей серной кислотой [237, 272]. Бисульфитное соединение сульфоацетальдегида образуется, вероятно, при взаимодействии 1,1,2-трихлор-шш трибромэтана со щелочной солью сернистой кислоты [273]: Реакция бисульфита натрия с цитралем [279] протекает более сложно вследствие того, что последний содержит две этиленовые связи, одна из которых сопряжена с альдегидной группой. В этом случае нормальное бисульфитное соединение может быть получено только в особых условиях, причем необходимо присутствие кислоты, например уксусной. Прв осуществлении реакции со смесью сернистокислого и двууглекислого натрия полученный продукт присоединения содержит две молекулы бисульфита и разлагается разбавленной щелочью с выделением цитраля. Строение этого продукта присоединения не установлено, но, основываясь на взаимодействии со щелочью, продукту можно приписать вероятную формулу: кислота содержит, невидимому, три сульфогруппы, одна из которых ведет себя как бисульфитное соединение альдегида. Эта кислота была выделена только в виде бариевой соли. Анисового альдегида бисульфитное соединение 145 Арабинозы бисульфитное соединение 141 Опыт. В пробирку наливают 1 мл ацетона, прибавляют 1 мл насыщенного раствора бисульфита натрия и взбалтывают. Вскоре появляются бесцветные кристаллы бисульфитного производного. Опыт повторяют с бензальдегидом. 1. Присоединение бисульфита натрия с образованием характерного для карбонильных соединений бисульфитного производного: 13. При подкислении бисульфитного производного, полученного из 1-нитрозо-2-нафтола и гидросульфита натрия, образуется 4-амино-3-гидрокси-1-нафталин-сульфркислота. Объясните течение этой реакции. Циклооктанон не образует бисульфитного производного (см. 12.47), а циклодеканон не присоединяет цианистого водорода. Пировиноградную кислоту получают гидролизом а,сс'-дихлорпропио-новой15-16илиа,а'-дибррмпропионовой кислоты17, путем перегонки глице-ри^новой кислоты18 или путем окисления бисульфитного производного мётилглиоксаля19. По окончании реакции прибавляют около 4 г углекислого натрия до ясно щелочной реакции по лакмусу и отгоняют бензойный альдегид с водяным паром. К отгону прибавляют 50—60 г бисульфита натрия, перемешивают и оставляют стоять на ночь, Маслянистый слой отделяют при помощи делительной воронки, а к прозрачной жидкости прибавляют растертый в порошок углекислый натрий в количестве, достаточном для полного разложения бисульфитного производного. Выделившийся альдегид отделяют при помощи делительной воронки, сушат небольшим количеством хлористого кальция и перегоняют. Дестиллат, разделяющийся на два слоя, обрабатывают раствором углекислого натрия до появления щелочной реакции (по лакмусу); верхний слой, состоящий из альдегида и непрореагировавшего спирта, отделяют при помощи делительной воронки и взбалтывают с равным объемом насыщенного раствора бисульфита натрия. Выпавшие кристаллы бисульфитного производного отсасывают на воронке Бюхнера, промывают эфиром, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием. Диэтиламиноацетонитрил получают прибавлением формалина к раствору бисульфита натрия с образованием бисульфитного производного, реакционную смесь охлаждают до 35° и перемешивают с диэтиламином. Через 2 час прибавляют водный раствор цианистого натрия, тщательно перемешивая реакционную смесь, состоящую из двух слоев [19]. Верхний слой отделяют, сушат и перегоняют. Если из эфирного раствора ничего не будет извлечено ни раствором щелочи, ни кислотой, следовательно смесь содержит два нейтральных вещества. Если одним из них является карбонильное ссединение, его можно выделить в виде бисульфитного производного. Для этого готовят 40°/0-ный водный раствор мет а бисульфита натрия, добавляют к нему !/s объема этилового спирта и отфильтровывают выделившийся осадок. К 12 мл фильтрата добавляют 4 г исследуемого образца, тщательно встряхивают и ставят реакционную смесь на ледяную баню. Образовавшееся бисульфитное производное отфильтровывают (фильтрат сохраняют) и затем разлагают осторожным нагреванием с избыточным количеством 2 н. раствора соды. Образующееся карбонильное соединение отгоняют с водяным паром и выделяют после обычной обработки в индивидуальном состоянии. В фильтрате, полученном после отделения бисульфитного производного, должны остаться другие вещества нейтрального характера. Этот фильтрат исследуют методом тонкослойной хроматографии в незакрепленном слое окиси алюминия (см. стр. 31). Подбор растворителей для хроматографии производится эмпирически последовательным применением все более полярных растворителей (петролейный эфир, бензол, диэтиловый эфир, хлороформ, ацетон, этилацетат, этанол, вода). Если величина Rf при применении одного из растворителей очень мала, а при использовании другого, напротив, очень велика, то берут смесь растворителей; в это-м случае желательно смешивать растворители, находящиеся по соседству в приведенном выше ряду (например, смесь петролейного эфира и метанола). Следует, однако, отметить, что в некоторых случаях хорошее разделение наблюдается при добавлении к хлоро-Форму метанола в количестве 1,2—5%, хотя эти соединения нахо- 2. Промывка декантацией удобнее, так как суспензия бисульфитного производного очень трудно фильтруется.  Бесчисленное множество Бесцветные пластинки Бесцветных блестящих Бесцветными жидкостями Бесцветная прозрачная Бесцветного фильтрата Бесцветную маслянистую Бесконечном разбавлении Безопасности производства |
- |
Навигация