Термины, связанные с цементом. Благодаря особенностям

Главная --> Справочник терминов

Благодаря особенностям Окраска n-оксиазокрасителей при добавлении щелочи углубляется, например переходит из оранжевой в красную, так как при этом фенол превращается в фенолят-ион, и неподеленная пара электронов атома кислорода с большой легкостью участвует Б резонансе. о-Оксиазокра-сители, особенно производные (3-нафтола, обычно не способны образовывать соли по фенольной гидроксильной группе (или образуют их лишь в концентрированной щелочи) вследствие того, что в них имеются водородные мостики. Поэтому такие красители не меняют цвета под действием щелочей. Аминоазосоединения в кислом растворе легко присоединяют протон, образуя катион красителя. В зависимости от того, вступает ли протон в амино- или в азогруппу, наблюдается, соответственно, повышение цвета (вследствие блокирования неподеленной пары электронов аминогруппы) или углубление цвета (благодаря образованию бензоидной структуры). В связи с этим многие окси- и аминоазокрасители находят применение в качестве индикаторов.

При литье под давлением пористых термопластов (в принципе этот процесс является разновидностью литья под давлением реак-ционноспособных систем) в находящийся в пластикаторе расплав полимера вводится газ [50] или перед переработкой гранулы или порошок полимера смешивают с порообразующим компонентом (обычно в виде тонкодисперсного порошка) [51]. В любом случае после попадания расплава в полость формы растворенный газ может выделиться из расплава, поскольку давление в форме, особенно на участке развития фронта, невелико. При этом образуется изделие с очень плотной поверхностной «коркой» и пористой сердцевиной, плотность которой составляет 20—50 % от плотности сплошного полимера. Благодаря образованию корки (затвердевший пристенный слой, как показано на рис. 14.9) на поверхности литьевого изделия образуется лишь незначительное число пор. Однако полного отсутствия пор достичь невозможно из-за низких давлений, характерных для фонтанного течения. Типичное распределение плотности в пористом литьевом изделии следующее: около одной четверти полутолщины изделия составляет твердая поверхностная корка; затем в направлении к середине плотность быстро уменьшается и достигает постоянного низкого значения в сердцевине изделия.

Наблюдаемая эффективность реакции была объяснена матричным эффектом иона натрия, который благодаря образованию координационных связей с атомами кислорода способен эффективно стабилизировать квазициклическую конформацию субстрата 318 на стадии циклизации. Тем самым обеспечивается принудительное сближение реагирующих центров, резко облегчающее образование циклического продукта — натриевого комплекса 315а. Декомплексация последнего и дает 18-членный краун эфир 315. Та же реакция при попытке ее проведения Б присутствии гидроксида лития или аммония не дает 315, а приводит к образованию ациклических олиго-мерных эфиров. Последующие исследования надежно подтвердили справедливость концепции многоцентрового связывания, и на этой основе развилась самостоятельная область органической химии, о которой мы более подробно поговорим в гл. 4,

Электростатическое взаимодействие семиполярных связей соседних молекул, очевидно, способствует ассоциации В жидком состоянии. Нит-росоединения тяжелее воды и практически нерастворимы в ней, если не содержат групп, способствующих растворению. Благодаря образованию оксониевых солей они растворяются в холодной концентрированной серной кислоте обычно без изменения. Технический нитробензол, три-нитробензол и тринитротолуол всегда окрашены в желтый цвет, но химически чистые вещества бесцветны.

В других случаях отношение транс- и г(ис-изомеров (выходы) составляет: 28 : 7,38 : 8 и 29 : 9. Преимущественное образование 2,3-транс-эпимера II может быть объяснено либо с помощью правила Прелога — Крама, либо исходя из предположения, что этот эпимер стабилизуете» благодаря образованию хелата типа Па. Хотя аллозамин и талозамин не являются основными продуктами и образуются лишь с очень низкими выходами, поскольку имеют 2,3-^ис-конфигурацию, Кун » Иохимс (1961) нашли, что эти редкие сахара могут быть легко получены в чистом состоянии с использованием принципа «растворимость — продукт» (сформулирован Димротом в 1910 г. для раствора, насыщенного двумя взаимопревращающимися соединениями и соприкасающегося с твердой фазой, которая первоначально содержит немного только одного изомера). Использование этого принципа иллюстрируется следующим примером. Известно, что заместитель N-бензильного типа подавляет способность гексозамина эпимеризоваться и легко элиминируется путем гидрогенол'иза. При конденсации D-р'ибозы с 9-амино-флуореном образуется ;М-(флуоренил-9)-1/-рибозимин, дающий с цианистым водородом в этанольном растворе смесь, богатую альтрозамино-нитрилом, которая содержит лишь небольшое количество аллозамино-нитрила.

Советские ученые обратили внимание иа качество применяемого для реакции натрия Проведенные исследования дали много интересных данных о влиянии ча-]рязиеиня натрия калием иа результаты восстановления Они показали, что присутствие калия в количестве 0,01—0,1% значительно снижает выход Наоборот, 2% иое содержание калия в техническом натрии не только не оказывает отрицательного влиянии, ио при водит даже к лучшим результатам благодаря образованию гораздо меньшего количества высококинящих побочных продуктов [104]

Реакцию начинают, осторожно нагревая на водяной бане реакционную смесь после грибавления перной не большой порцнн олова. Если прибаплено слишком много олова, восстановление начинается очень бурно, и тогда для замедления реакции колбу необходимо охлаждать снаружи Остаток олова (общее его количество обычно меньше стехнометрического благодаря образованию хло ристого олова) прибавляют череч холодильник так, чтобы реакция протекала не слишком бурно Это обес печнвает лучшее перемешивание жидкости н более благоприятный ход реакции (лучшее использование SnCl2) Как правило, смесь нагревают до температуры кипения и поддерживают эту температуру до получения прозрачного раствора Затем быстро отфильтровывают непрореагировавшее олово через фильтр, устойчивый к действию концентрированной соляной кислоты, например через стеклянную вату [9].

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические /соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется кар бкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) :

Косвенным подтверждением обязательности образования метиле-нового основания можно считать тот факт, что четвертичные соли 2-метилинденотиазолия в пиридине не реагируют с орто-эфирами [60]. По-видимому, в этом случае, благодаря образованию более выгодного ароматического состояния, отщепление протона происходит не от 2-метильной группы, а от 8-углероднога атома, 'Что препятствует возникновению метиленовой формы, необходимой для протекания реакции

Причину различной нуклеофильности С- и О-атомов, видимо, следует исюц, в различной сольватации в Обоих растворителях. В протонных растворите,u.t атом кислорода как центр наибольшей электронной плотности сильно сольвати-рован благодаря образованию водородных связей н как следствие его нуклео-фильная реакционная способность сильно снижена (см. также разд. Г,2.2.4j. При этом реакция протекает преимущественно по менее солызатированному к вместе с тем более нуклеофильному атому углерода. В апротонных полярных растворителях, напротив, кислородный атом фенолята менее сольватирован; ц результате его основные свойства при взаимодействии с алкилирующим an н том более полно проявляются, так что в этом случае преимущественно прсм^-кает О-замещение.

Исходя из этого, становится понятным влияние растворителей на протеи ине реакции элиминирования. В протонных растворителях, например в спиртах, благодаря образованию водородных мостнковых связен основность реагента ослабляется, в то время как в апротояно-днлолярных -растворителях, таких, как днметилформамнд или 'днметнлсульфоксид, их основность проявляется в полной мере (разд. Г.2.2.4). Поэтому бимолекулярное элиминирование протекает илнГн,-лее полно и быстро в диметнлсульфоксиде.

Благодаря особенностям макростроения полимерных цепей резины из «литиевого» полиизопрена превосходят резины из НК по относительному удлинению, не уступают, а в сажевых смесях и превосходят последние по эластичности и стойкости к тепловому старению. В то же время высокая молекулярная масса и узкое ММР этого полимера создают определенные трудности в технологии его переработки.

Благодаря особенностям молекулярной структуры ТПА способен к исключительно высокому наполнению сажей и маслом [37]. При этом основные показатели резиновых смесей и вулкани-затов остаются на достаточно хорошем уровне.

Из натуральных волокон наиболее широкое применение получили хлопковые и древесные целлюлозные волокна. По химической природе хлопковую и древесную целлюлозу относят к высокомолекулярным углеводам. В составе целлюлозы различного происхождения содержатся такие функциональные группы, как альдегидные, карбоксильные, гидроксильные. Лигнин тоже содержит значительное количество функциональных групп, в первую очередь, мета-ксильных и гидроксильных, некоторое количество карбонильных групп и двойных связей. Благодаря особенностям строения и состава волокна целлюлозы обладают высокими модулями растяжения и значительной прочностью наряду с достаточной гибкостью, обусловленной лентообразной формой волокон. Волокна древесины мягких пород (хвойных) и твердых (лиственных) проявляют различную гибкость вследствие равной толщины.

Конденсированные циклы, сочлененные не по соседним атомам, называют мастиковыми. Благодаря особенностям мостико-вых структур число изомеров в них может быть меньше чем 2П. Например, камфора (45) имеет только два изомера (dl-napy), несмотря на то, что в молекуле имеются два асимметрических атома углерода. В обоих изомерах метальные группы и атом во-

Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти а химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона (12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально Подчеркивал в своем обзоре Итон [4d], «все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным». Действительно, благодаря особенностям геометрии кубанового скелета соответствующий катион должен иметь конфигурацию, весьма далекую отпланарной, оптимальной для sp2 (как в трет-бутт.-катионе). Кроме того, никакие стабилизирующие эффекты, подобные тем, которые были постулированы для адамантил-катиона, не действуют в случае 12. Shu рассуждения были также подкреплены результатами первых расчетных исследований, согласно которым кубилтрифторметансулъфонат (54, X = Н) (схема 4.16) должен быть инертен в условиях сольволиза [4е]. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 101Э раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты! [4d,f]. Эти наблюдения стимулировали проведение более точных расчетов катиона 12 ab initio. При этом было найдено, что 12 должен быть относительно стабильным соединением за счет возможности частичной делокализации положительного заряда на р- и у-углерод-ные атомы. В соответствии с современными представлениями стабилизация катиона 12 может быть представлена как поперечное связывание карбениево-

в качестве основания 1,8-бис(диметиламиыо)нафталина (206) [31а]. «Секрет» этого соединения состоит в следующем. Жесткость нафталинового ядра обусловливает параллельность двух связей Аг—N. За счет этого две диметиламино-группы сближены, а их метильные группы испытывают сильные стерические препятствия друг от друга, что исключает возможность свободного вращения вокруг связей Ar-N. Поэтому молекула принимает единственную возможную для нее конформацию, в которой метильные группы обращены наружу, а две неподеленые электронные пары атомов азота, ответственные и за основность, и за нуклеофилъность, «смотрят» внутрь полости, образованной диаминным фрагментом молекулы (схема 4.61). В эту полость легко проникает протон и удерживается в ней ковалентной связью с одним атомом азота и водородной связью с другим, как показано в 206л. За счет такого прочного двойного связывания протона соединение оказывается сильным основанием в термодинамическом смысле. В то же время размеры полости таковы, что в нее не может проникнуть и атаковать электронную пару азота никакой другой, более крупный, чем протон, электрофил. Даже самый маленький органический электро-фил, метил-катион Н3С+, в ней не помещается. Действительно, 206 в отличие от остальных третичных аминов не метилируется не только обычными метилирующими агентами типа мстилиодида или диметилсульфата, но и таким мощным переносчиком метил-катиона, как метилфторсульфонат («магический метил»). Поэтому 206 является истинно ненуклеофильным основанием, сильным в термодинамическом смысле и очень слабым в кинетическом, Благодаря особенностям механизма связывания протона этому соединению было присвоено удачное торговое название «proton sponge» («протонная губка»),

Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти в химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона (12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально Подчеркивал в своем обзоре Итон [4d], «все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным». Действительно, благодаря особенностям геометрии кубанового скелета соответствующий катион должен иметь конфигурацию, весьма далекую от планарной, оптимальной для sp2 (как в трет-бутт-катионе). Кроме того, никакие стабилизирующие эффекты, подобные тем, которые были постулированы для адамантил-катиона, не действуют в случае 12. Эти рассуждения были также подкреплены результатами первых расчетных исследований, согласно которым кубилтрифторметансульфонат (54, X = Н) (схема 4.16) должен быть инертен в условиях сольволиза [4е]. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 1013 раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты! [4d,f]. Эти наблюдения стимулировали проведение более точных расчетов катиона 12 ab initio. При этом было найдено, что 12 должен быть относительно стабильным соединением за счет возможности частичной делокализации положительного заряда на р- и у-углерод-ные атомы. В соответствии с современными представлениями стабилизация катиона 12 может быть представлена как поперечное связывание карбениево-

в качестве основания 1,8-бис(диметиламиыо)нафталина (206) [31а]. «Секрет» этого соединения состоит в следующем. Жесткость нафталинового ядра обусловливает параллельность двух связей Аг—N. За счет этого две диметиламино-группы сближены, а их метильные группы испытывают сильные стерические препятствия друг от друга, что исключает возможность свободного вращения вокруг связей Аг—N. Поэтому молекула принимает единственную возможную для нее конформацию, в которой метильные группы обращены наружу, а две неподеленые электронные пары атомов азота, ответственные и за основность, и за нуклеофилъносгь, «смотрят» внутрь полости, образованной диаминным фрагментом молекулы (схема 4.61). В эту полость легко проникает протон и удерживается в ней ковалентной связью с одним атомом азота и водородной связью с другим, как показано в 206а. За счет такого прочного двойного связывания протона соединение оказывается сильным основанием в термодинамическом смысле. В то же время размеры полости таковы, что в нее не может проникнуть и атаковать электронную пару азота никакой другой, более крупный, чем протон, электрофил. Даже самый маленький органический электро-фил, метил-катион Н3С+, в ней не помещается. Действительно, 206 в отличие от остальных третичных аминов не метилируется не только обычными метилирующими агентами типа мстилиодида или диметилсульфата, но и таким мощным переносчиком метил-катиона, как метилфторсульфонат («магический метил»). Поэтому 206 является истинно ненуклеофильным основанием, сильным в термодинамическом смысле и очень слабым в кинетическом, Благодаря особенностям механизма связывания протона этому соединению было присвоено удачное торговое название «proton sponge» («протонная губка»).

[3-Диметиламинопивалофёнон (XV) — основание Манниха, не способное (благодаря особенностям своей структуры) к отщеплению амина, — не вступает в реакции алкилиропаиин [11]. Вместе с тем, известен ряд четвертичных аммонийных солей, являющихся алкилирующими агентами, несмотря на то, что они не склонны к отщеплению амина; к ним относятся, например, четвертичные соли бензил ди ал кил аминов [4,6,7,39], замещенных бензилдяал кил-аминов [2, 6а и 1-метилгр амина (XXI) [9а, 17, 48]. Отсюда ясно, что последовательное протекание реакций отщепления и присоединения не является единственно возможным путем для реакций алкилированин четвертичными аммонийными солями и что другим возможным путем является прямое замещение. Необходимо отметить, что (З-диметиламинониналофенои (XV), будучи амином неопентильного типа, вряд ли склонен к участию в бимолекулярной реакции замещения.

[20, 21], что изоиндолы, благодаря особенностям электронной структуры [22],

Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти в химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона (12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально подчеркивал в своем обзоре Итон [4d], «все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным». Действительно, благодаря особенностям геометрии кубанового скелета соответствующий катион должен иметь конфигурацию, весьма далекую от планарной, оптимальной для sp2 (как в трет-бутл-катионе). Кроме того, никакие стабилизирующие эффекты, подобные тем, которые были постулированы для адамантил-катиона, не действуют в случае 12. Эти рассуждения были также подкреплены результатами первых расчетных исследований, согласно которым кубилтрифторметансульфонат (54, X = Н) (схема 4.16) должен быть инертен в условиях сольволиза [4е]. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 1013 раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты! [4d,f]. Эти наблюдения стимулировали проведение более точных расчетов катиона 12 ab initio. При этом было найдено, что 12 должен быть относительно стабильным соединением за счет возможности частичной делокализации положительного заряда на р- и у-углерод-ные атомы. В соответствии с современными представлениями стабилизация катиона 12 может быть представлена как поперечное связывание карбениево-

Бесцветные прозрачные Бесцветных кристаллов Бесцветная кристаллическая Бесцветной подвижной Бекмановская перегруппировка Бесцветную прозрачную Беспорядочно расположенных Безразмерный коэффициент Безводный хлористый