Главная --> Справочник терминов


Благодаря повышенной В свете изложенного нпдно, что уменьшить реакционную способность органических ионов можно в том случае, если удастся ослабить их электростатическое взаимодействие с другими молекулами. Для этого есть по крайней мере три пути. Первый, наиболее кардинальный, состоит в том, чтобы в самом ионе содержались группы, способствующие распределению заряда между несколькими атомами, превращению его из точечного в «размазанный». Полный заряд иона при этом, разумеется, не меняется, но резко возрастает его эффективный радиус (а электростатические силы, как известно, обратно пропорциональны квадрату расстояния). Такое «размазывание» заряда происходит благодаря поляризации связей, которая совсем необязательно должна завершаться полным смещением электронов и химической реакцией. Легко понять, что стабилизация карбкатиопов и карбанионов должна обеспечиваться разными по характеру группами. В первом случае это должны быть группы, способные подавать электроны к катионпому центру (мектр о под опорные группы), во втором — группы, способные- оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, в mpem-Gyiwльном катионе 26 заряд благодаря поляризации связей С—II распределен между центральным углеродным атомом и девятью атомами водорода, т. е. достаточно сильно долокализован. В результате этот катион в подходящих средах и при умеренно низких температурах достаточно стабилен, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность.

Итак, благодаря поляризации карбонильной группы,

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбка-тион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к: хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая постоянная среды (хлорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи.

^рбные подавать электроны к катионному центру (элсктронодонорные груп-ffil), а в случае карбанионов — группы, способные оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, благодаря поляризации связей С-Н заряд в mpem-бугильном катионе (26) распреде-ден между центральным атомом углерода и девятью атомами водорода, т. е. в даанительнои мере делокализован. Благодаря такому эффекту этот катион в ррдошдящих средах и при умеренно низкой температуре достаточно устой-ц#в, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность.

Итак, благодаря поляризации карбонильной группы, отражаемой формулой _^ С5+=ОВ-, карбонильные соединения можно использовать в виде енолятов как С-нуклеофилы [S]. Легко понять, что та же самая поляризция делает атом углерода карбонильного соединения электрофильным, благодаря чему эти соединения могут также играть роль С-электрофилов — синтетических эквивалентов катиона ^С+-ОН.

Итак, благодаря поляризации карбонильной группы, отражаемой формулой ^ С6+=ОВ-, карбонильные соединения можно использовать в виде енолятов как С-нуклеофилы [8]. Легко понять, что та же самая поляризция делает атом углерода карбонильного соединения электрофильным, благодаря чему эти соединения могут также играть роль С-электрофилов — синтетических эквивалентов катиона ^С^-ОН.

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом, а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту». Поэтому макромолекулярная цепь имеет регулярную структуру. Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с образованием нейтральной молекулы полимера, имеющего двойную связь на конце цепи, и регенерируется катализатор

Непредельные соединения, преимущественно винильные, содержащие электроноакцепторные заместители, алкилируют целлюлозу благодаря поляризации двойной связи. Щелочь, как и в предыдущем случае, оказывает каталитическое действие. Целлюлозный анион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения

а также серия полос ниже 1600 см-1 [3, 4]. Частота C=N2 повышена, а С = О понижена вследствие поляризующего взаимодействия хромофоров. Отнесение частот в ИК-спектре 2-диазо-1-нафталинона в эфирах его сульфокислоты сделано в работах [7, 8] и в других исследованиях. Благодаря поляризации 2-диазо-1-нафталинон можно рассматривать как арилдиазоний с сильным электронодонор-ным заместителем О~[9, 10]. При этом орто-диазонафталиноны — слабые основания; для 2-диазоизомеры рКа = 0,86 ± 0,03, для 1-диазоизомера рКа — 0,60 ± 0,01 [3]. По мнению авторов [11], с уменьшением полярности растворителя (критерий — диэлектрическая проницаемость) увеличивается вклад хиноидной формы в резонансный гибрид хинондяазида, что проявляется в росте интенсивности полосы C = N2 в ИК-спектре (2124 см~') в ряду диметил-сульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), дихлорэтан, бензилацетат, диоксан (интегральные интенсивности см. [12]).Ари-ловые эфиры 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона образуют слабые донорно-акцепторные комплексы в ДМСО и ДМФА [13].

собные подавать электроны к катионному центру (электронодонорные группы), а в случае карбанионов — группы, способные оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, благодаря поляризации связей С— Н заряд в /я/?е/и-бутильном катионе (26) распределен между центральным атомом углерода и девятью атомами водорода, т. е. в значительной мере делокализован. Благодаря такому эффекту этот катион в подходящих средах и при умеренно низкой температуре достаточно устойчив, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность.

Итак, благодаря поляризации карбонильной группы, отражаемой формулой ^ С5+=О5~, карбонильные соединения можно использовать в виде енолятов как С-нуклеофилы [8]. Легко понять, что та же самая поляризция делает атом углерода карбонильного соединения электрофильным, благодаря чему эти соединения могут также играть роль С-электрофилов — синтетических эквивалентов катиона ^ С+—ОН.

Таким образом, на конце растущей цени всегда находится карбка-тион с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Малая диэлектрическая постоянная среды способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи.

Благодаря повышенной активности двойных связей и наличию дополнительной реакционности, высоконепредельные каучуки не мешают вулканизации галогенированных каучуков, что позволяет

Удельный объем смеси 50% жидкого и 50% твердого водорода равен 0,01225 мг/кг, а жидкого водорода — 0,014 м3/кг. Количество тепла, затрачиваемое на переход смеси, содержащей 50% твердой фазы, в жидкость, составляет 19,76 ккал/кг, а в пары водорода (на линии насыщения при атмосферном давлении) — 126,4 ккал/кг [15]. Благодаря повышенной плотности шугообразного водорода в емкость можно загружать большее (по массе-) количество смеси, чем жидкого водорода.

При кристаллизации вблизи температуры плавления благодаря повышенной подвижности молекулярных цепей образование пластин сразу сопровождается их упорядочением и утолщением, т. е. ростом длины складок. В этих условиях длительная кристаллизация приводит к образованию кристаллитов, размеры которых оказываются соизмеримыми с длиной цепи. Тогда образуются кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ), которые приближаются к термодинамически равновесным и имеют максимальную температуру плавления (Г™)- К образованию КВЦ приводит, например, медленная (в течение нескольких часов) кристаллизация полиэтилена при переохлаждении в 1° или при больших степенях переохлаждения под высоким давлением, а также полимеризация некоторых мономеров в условиях, обеспечивающих встраивание каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую решетку непосредственно после присоединения молекулы мономера и возникновения очередной ковалентной связи.

Окислы двухвалентных металлов (ZnO, MgO, PbO) реагируют с хлорированным полипропиленом (наиболее предпочтителен полимер с молекулярным весом > 20 000 и содержанием хлора >20°/о) с образованием эластомеров, обладающих прекрасной озоностой-костью. Эту реакцию часто проводят в присутствии меркапто-бензтиазола [72, 78, 80, 81]. Пленки, волокна и формованные изделия из полипропилена можно подвергнуть действию хлора так, чтобы хлорирование проходило лишь в тонком поверхностном слое. Благодаря повышенной полярности хлорированной поверхности улучшается ее способность окрашиваться и воспринимать печать, чернила, лаки, клеи, фотоэмульсию и т. п. [82—85]. Хлорированный полипропилен размягчается легче, чем нехлорированный (рис. 6.4), вследствие чего улучшается его свариваемость. Раствор низкомолекулярного хлорированного полипропилена в смеси с красителями образует несмываемые чернила [86]. Хлорированный полипропилен в чистом виде или в смеси с немодифицированным полипропиленом может быть рекомендован для склеивания металлов, бумаги, стекла, а также поливинилхлорида и поливинилиден-хлорида [87]. Пленки из хлорированного полипропилена применяются в качестве проницаемых мембран [88] с высокой удельной ударной вязкостью при изгибе [69]. Большой интерес представляет галогенирование твердого полипропилена в целях удаления

На стадии О возникает вопрос как о химической, так и о стереохи-мической селективности. Необходимо окислить трехзамещеиную двои" ную связь, а не эндоциклическую двойную связь. Это можно сделать благодаря повышенной реакционной способности более замещённо'й ал-кеновой связи в реакции окисления надкнслотой. Окисление может происходить с двух псидентичных (диастереотопных) сторон двойной связи. Наблюдаемое (п желаемое) направление окисления осуществляется благодаря пространственному экранированию, создаваемому с тыльной стороны двойной связи бромом и триметилсйлНлыюй группой, как показано ниже (А — предпочтительная атака с фронга, В — подход с тыла затруднен):

ние благодаря повышенной парусности. Они упорядочивают свое

— Si—О—, —С=С—С—, имеют благодаря повышенной

По имеющимся сведениям, реакционную способность 4-хлор-1-метил-5-азаиндола в отношении нуклеофильного замещения хлора на пиперидин [223] можно сравнить с таковой для некоторых родственных систем: для вышеупомянутого соединения она значительно меньше, чем для большинства близких бициклических систем, благодаря повышенной электронной плотности в шес-тичленном цикле, обусловленной донорным влиянием атома азота N(i).

Фирма Тудьир" разработала способ получения антиозонан-тов, являющихся продуктами конденсации альдегидов с высокомолекулярными парафени лен диаминами. Предложенные ан-тиоксиданты по эффективности защитного действия в статических и динамических условиях нагружения резин близки к Сантофлексу 13, однако благодаря повышенной молекулярной массе они менее подвержены вымыванию в процессе длительной эксплуатации резиновых изделий.

' На стадии G возникает вопрос как о химической, так и о стереохи-мической селективности. Необходимо окислить трехзамещенную двойную связь, а не эндоциклическую двойную связь. Это можно сделать благодаря повышенной реакционной способности более замещенно'й ал-кеновой связи в реакции окисления надкнслотой. Окисление может происходить с двух псидентичных (диастереотопных) сторон двойной связи. Наблюдаемое (п желаемое) направление окисления осуществляется благодаря пространственному экранированию, создаваемому с тыльной стороны двойной связи б'ромом и триметилсилнлыюй группой, как показано ниже (А — предпочтительная атака с фронга, В — подход с тыла затруднен):

На стадии G возникает вопрос как о химической, так и о стереохи-мической селективности. Необходимо окислить трехзамешенную двойную связь, а не эндоциклическую двойную связь. Это можно сделать благодаря повышенной реакционной способности более замещенно'й ал-кеновой связи в реакции окисления надкислотой. Окисление может происходить с двух псидеитичиых (диастереотопных) сторон двойной связи. Наблюдаемое (п желаемое) направление окисления осуществляется благодаря пространственному экранированию, создаваемому с тыльной стороны двойной связи б'ромом и триметилсилилыюй группой, как показано ниже (А — предпочтительная атака с фр<жга, В — подход с тыла затруднен):




Бесцветных блестящих Бесцветными жидкостями Бесцветная прозрачная Бесцветного фильтрата Бесцветную маслянистую Бесконечном разбавлении Безопасности производства Бекмановской перегруппировки Безводных растворителях

-
Яндекс.Метрика