Главная --> Справочник терминов


Бензильное положение 2 Этерификация бензильной спиртовой группы и переатери-фикация бензилэфирной группы происходят при взаимодействии вератрилэтилкарбинола и его эфира с избытком дымящей HNO3 (в СС14) Однако даже концентрированный (25%) раствор дымящей HNOS в эфире не вызывает О-нитрования бензильной спиртовой группы

Авторы считали, что при указанных выше значениях рН реакция протекает либо но схеме IV 1, либо по механизму 8^1 Кроме того, Линдгреном [27] изучалась кинетика реакции ванилинового и вератрового спиртов с тиогликолевой кислотой Для вератрового спирта при рН 1,8, 2,4 и 5,0 был найден второй порядок реакции и, по мнению автора, это говорит в пользу ^З-замещения прото-нированной бензильной спиртовой группы Для ванилинового спирта в реакции с тиогликолевой кислотой были установлены закономерности, аналогичные найденным при его сульфитирова-нии J24] В области рН 2,0—2,5 определен второй кинетический порядок реакции, а при рН 5,0— первый по субстрату и нулевой но тиогликолевой кислоте В то же время как для ванилинового, так и вератрового спирта было замечено, что скорость реакции увеличиваетсяпродорционально концентрации водородных ионов СоиикупнииТь этих данных привела Линдгрена к заключению, что трудно сделать однозначный выбор между Spri-замещением и меха-

Независимо от того, содержит ли соединение свободный или алкилированный фенольный гидроксил, в кислой среде превращение начинается протонированием бензильной спиртовой или эфирной группировки с образованием оксониевой соли V-1 В результате последующего разрыва Са—0-связи получаются молеку-

У структурных фрагментов лигнина гваяцилглицеринового типа (А — F) обнаружено, что при элиминировании бензильной спиртовой группы наряду с отщеплением ^-протона может происходить разрыв С—С-связи с потерей у-метилольной группы Это приводит к выделению формальдегида и образованию непредельного соединения XIX

Зарубин [13] нагревал этилгваяцилкарбинол (XII) с 5%-ным едким натром и серной кислотой При этом образовался XXIII, который в кислой среде димеризовался в XXIV Наконец, Шоры-гина и сотр [16, 56] обнаружили XXIV в продуктах нитрования и сульфитирования XII Очевидно, что реакция элиминирования и в этих случаях предшествовала реакции димеризации В работах [57, 58] в интервале рН 1,0—13,0 была изучена кинетика элиминирования бензильной спиртовой группы XII Установлено, что реакция должна быть отнесена к гомогенно-каталитическим процессам, описываемым уравнением общего кислотно-основного

Рис. IV.5. Диаграмма [Скрабала для реакций элиминирования бензильной спиртовой группы этилгваяцилкарбинола

Рис. IV.6. Зависимость константы скоро •сти элиминирования бензильной спиртовой группы этилгваяцилкарбинола от рН среды и температуры

Алкилирование фенольного гидроксила в кислой среде снижает скорость реакции Например, у XII и его вератрового аналога при 70° С и рН 2,2 константы скорости реакции элиминирования соответственно равны 6,44 10~4 и 68 10~4 мин'1, т е скорость процесса уменьшается в 2 раза В щелочной среде в исследованной области температур у этилвератрилкарбинола реакцию элиминирования бензильной спиртовой группы обнаружить не удалось, очевидно, вследствие блокирования основного катализа

1 — вульфитирование атилгваяцил-карбннола (рН 16), 2 — влиминм рование бензильной спиртовой группы отилгваяцилкарбинола 3— лн пия, разделяющая области преимущественного течения этих реакций

реакции элиминирования с отрывом 3-протона от рН среды и температуры С этой целью в широком диапазоне рН и температуры была изучена кинетика сульфитирования и элиминирования бензильной спиртовой группы этилгваяцилкарбинола (XII) При этом было обнаружено, что характер зависимости температурного коэффициента от рН у этих двух реакций различен Если при сульфитировании он равен 2,0—2,2 и почти не зависит от рН, то в реакции элиминирования он изменяется в довольно широких пределах, от 4,2 при рН 1,0 до 1,2 при рН 5,0

На рис IV 7 представлена зависимость логарифма константы скорости сульфитирования этилгваяцилкарбинола от температуры (1) и элиминирования его бензильной спиртовой группы (2) Экстраполяция прямых до пересечения позволяет определить температуру, при которой константы скорости равны Аналогично был определен еще ряд точек, что позволило в интервале рН 1,0 — 8,0 найти линию, разделяющую зону преимущественного течения той или иной реакции

Ш. Укажите положение Сб-атома в продукте взаимодействия амилкоричного альдегида с хлористым водородом. а. Бензильное положение б. «с- Положение к карбонильной группе

Ш. Укажите положение Вг-атома а. Бензильное положение

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом пара-замещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только жета-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо.

Однако для этих субстратов наблюдалось много аномальных результатов. Бензильное положение не всегда оказывается наиболее предпочтительным положением атаки. Единственное, что можно сказать с определенностью, это то, что ароматические атомы водорода редко отрываются, если в субстрате есть алифатические атомы водорода, которые и вступают в конкурентную реакцию (из табл. 5.3 в гл. 5 т. 1 видно, что величина D для связи Ph—Н выше, чем для связи алкил—Н). Для бен-зильных радикалов разработана шкала а' (аналогичная шкалам a, G+ и 0-, обсуждавшимся в т. 1, гл. 9) [42].

N-Бромосукцинимид оказывается также высокорегиоселек-тивным бромирующим агентом относительно других положений, в том числе «-положений к карбонильной группе, к тройной связи С = С, к атому бора [115] (см. т. 4, реакция 18-26) и к ароматическому кольцу (бензильное положение). Когда в одной молекуле имеются и двойная и тройная связи, замещение преимущественно происходит по а-положению к тройной связи [116]. Показано, что региоселективность N-БС можно существенно повысить, меняя растворитель [117].

Дебромирование. 3-Бромпропилбензол бромируется в бензильное положение и дает 1,3-дибромпроизводное с почти 100%-ным выходом 12]. Смесь 500 мл ДМФА и 2 г-атом Zn-Cu-пары (метод 2) перемешивают при 7° и добавляют 1,3-дибром-1-фенилпропан с такой

Галогенирование в аллильное и бензильное положение осуществляют

Хромтрикарбонильная группа может проявлять стереонаправ-ляющий эффект при реакциях, протекающих по заместителю бензольного кольца, аналогичный эффекту железотрикарбонильной группы в реакциях замещенных 1,3-диенов (см. разд. 15.6.3.12). Так, дейтерообмен легко протекает с протонами, занимающими бензильное положение в кольце замещенного трикарбонил (бензол) хрома (343) (схема 755). Однако в тех же условиях реакция ш*ш-трикарбонил(1-метилиндан)хрома (344) протекает лишь с обменом З-акты-протона (схема 756) [718]. Окисление продукта должно вести к соединениям, стереоспецифически меченным дейтерием.

протекает гораздо быстрее, чем хлорирование, но дает смеси продуктов. Реакционная способность по-3 всегда наиболее высокая, а положений 1 и 2 сильно зависит от заместителя. Бромтрихлорметан — особенно эффективный бромирующий агент в бензильное положение [33], причем селективность процесса несколько выше, чем при использовании брома [34].

Химия бензотриазола изучена подробно и в настоящее время находит широкое применение для гетероциклических [131] и общих синтезов [132]. Это обусловлено целым рядом полезных свойств бензотриазола: (1) а-карбанионы стабилизированы точно так же, как бензильное положение бензольных структур; (2) а-карбокатионы также стабилизированы; (3) бензотриазолил-анион представляет собой хорошую уходящую группу в сочетании с высокой реакционной способностью и стабильностью и поэтому удобен в применении. Последовательные комбинации свойств позволяют применять его для синтеза широкого соединений — некоторые примеры представлены i

Из этой работы следует, что BF3, так же как при ацилировании (см параграф VII), в реакции сульфидирования тиоуксусной кислотой в равной мере катализирует нуклеофильное замещение у Са-атома и электрофильную атаку реагента на первичную гид-роксильную группу Кроме того, очевидно, что тиоуксусная кислота — очень мягкий сульфидирующий реагент, который в соответствующих условиях действует избирательно, атакуя S-атомом только бензильное положение Тиоацетаты XIV—XVIII получены в виде диастереоизомерных рацематов, что, по мнению автора, служит подтверждением 5дг1-механизма сульфидирования в присутствии кислот Льюиса

Бензильный атом углерода (бензильное положение) - атом углерода алкильной группы в арене, соседний с ароматическим фрагментом.




Бензильное положение Благодаря доступности Благодаря особенностям Благодаря присутствию Благодаря выделению Благодаря значительной Благоприятствует образованию Блестящие кристаллы

-