|
|
|
Главная --> Справочник терминов Благоприятствует замещению 10~ \ л )• Э™ обстоятельство благоприятствует протеканию в паре реакций гидролиза. дорода. Термодинамическая стабильность возрастает при переходе от парафиновых и нафтеновых углеводородов к олефиновым, диоле-финовым и ароматическим. При низких температурах парафины стабильнее соответствующих олефинов (значения AG?- для них более отрицательны) и это благоприятствует протеканию реакции гидрирования олефинов. Наоборот, при высоких температурах доминирует дегидрирование парафинов. Например, при Г> 790 °С этилен стабильнее этана, а при Т > 827 °С пропилен стабильнее пропана. Можно было бы полагать, что для преимущественного превращения парафинов в олефины достаточно простого нагревания до высоких температур. Однако именно при этих температурах, оптимальных для протекания первичных (целевых) процессов пиролиза и дегидрирования парафинов, олефины подвергаются вторичным (побочным) реакциям полимеризации, конденсации и уплотнения. С другой стороны, дегидрирование высших парафинов (п > 6) при высоких температурах предпочтительно протекает с образованием ароматических углеводородов и многоядерных конденсированных соединений, а не олефинов. Наконец, заметную роль начинают играть реакции глубокого скелетного крекинга олефинов — до углерода и водорода. По первой схеме восстановление протекает преимущественно в кислой тогда как щелочная среда благоприятствует протеканию реакции с промежуто1 образованием азоксипроизводных. Нитрофвнолы и нитроанилииы непосредст] восстанавливаются даже в щелочной среде. При соответствующем подборе yeJ все промежуточные продукты ойоих направлений реакции могут быть выделены j стом виде. Само собой понятно, что эти промежуточные продукты восстапавлива до аминов, даже если они получены другими способами. Однако препаративно ченнв имеют только азосоединения, получаемые по реакции азосочетания. калия. Однако присутствие спи-рта благоприятствует протеканию Образующийся промежуточно муравьиный эфир удается открыть в продуктах реакции в количестве 1—2%, если же реакцию проводить при комнатной температуре, то в продуктах удается обнаружить только муравьиный эфир, получающийся с хорошим выходом, считая на СО. Повышение температуры способствует образованию эфира фенола, однако при 180° достигается максимум; выше этой температуры выход эфира фенола снижается. Гомологи фенола реагируют быстрее; из крезолов с наибольшей скоростью реагирует р-изомер, с наименьшей — о-изо,мер; [3-наф-тол реагирует быстрее д-нафтола. Повышение кислотного характера, например за счет введения галоидов, благоприятствует протеканию реакции; наличие аминогруппы действует отрицательно. Реакционная способность спиртов понижается с увеличением числа углеродных атомов в их цепи и .при переходе от первичных к вторичным. В этой реакции могут применяться как ненасыщенные, так и ароматические спирты Is2a. Ред.] Циклизацию илиденмалононитрилов, как правило, проводят в кислой среде [13]. Действие кислот связано с превращением нитрильной группы в нитрилиевый катион или близкий к нему по строению комплекс с повышенной электронной плотностью на атоме углерода. Строение арилалкили-денпроизводных малононитрила приближается к планарному, и близость реакционных центров благоприятствует протеканию реакции [7, 13]. Подобным образом получают амины гидрированных фенантренов [99, 100] и бензо [d] изохинолинов [101]: Образующийся промежуточно муравьиный эфир удается открыть в продуктах реакции в количестве 1—2%, если же реакцию проводить при комнатной температуре, то в продуктах удается обнаружить только муравьиный эфир, получающийся с хорошим выходом, считая на СО. Повышение температуры способствует образованию эфира фенола, однако при 180° достигается максимум; выше этой температуры выход эфира фенола снижается. Гомологи фенола реагируют быстрее; из крезолов с наибольшей скоростью реагирует р-изомер, с наименьшей — о-изо,мер; р-наф-тол реагирует быстрее д-нафтола. Повышение кислотного характера, например за счет введения галоидов, благоприятствует протеканию реакции; наличие аминогруппы действует отрицательно. Реакционная способность спиртов понижается с увеличением числа углеродных атомов в их цепи и .при переходе ог первичных к вторичным. В этой реакции могут применяться как ненасыщенные, так и ароматические спирты 132а. Ред.] Образующийся промежуточно муравьиный эфир удается открыть в продуктах реакции в количестве 1 — 2%, если же реакцию проводить при комнатной температуре, то в .продуктах удается обнаружить только муравьиный эфир, получающийся с хорошим выходом, считая на СО. Повышение температуры способствует образованию эфира фенола, однако при 180° достигается максимум; выше этой температуры выход эфира фенола снижается. Гомологи фенола реагируют быстрее; из крезолов с наибольшей скоростью реагирует р-изомер, с наименьшей — о-изомер; р-наф-тол реагирует быстрее д-нафтола. Повышение кислотного характера, например за счет введения галоидов, благоприятствует протеканию реакции; наличие аминогруппы действует отрицательно. Реакционная способность спиртов понижается с увеличением числа углеродных атомов в их цепи и .при переходе от первичных к вторичным. В этой реакции могут применяться как ненасыщенные, так и ароматические спирты 132а. Ред.] Активность нуклеофильного агента также оказывает влияние на течение нуклеофильного замещения. Применение сильного нуклеофила всегда благоприятствует протеканию 5^2-замещения. Реагент, обладающий достаточно сильными нуклеофильными свойствами, может обеспечить бимолекулярный механизм даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода. Синтез тиоамидов осуществляют при комнатной температуре или при нагревании до 80—100 °С обычно в среде органических растворителей (спирты, бензол, пиридин и др.). Отсутствие влаги благоприятствует протеканию реакции. В качестве катализаторов используют гидроокиси щелочных металлов, алкоголяты, третичные амины :<триэтиламин, пиридин и др.), аммиак3-7«21_24. Для получения тиоамидов спиртовый раствор нитрила, содержащий аммиак, насыщают сероводородом и выдерживают при комнатной температуре или нагревают3»24. Поскольку повышение концентрации сероводорода способствует увеличению выхода тиоамида, реакцию иногда проводят под давлением с использованием жидкого сероводорода. Описан синтез тиоамидов взаимодействием нитрилов с сероводородом в отсутствие инертных растворителей и основных катализаторов25 при высоком давлении. Например, из ацето-нитрила тиоацетамид получен при 80 °С и давлении 8500 ат. Активность нуклеофильного агента также оказывает влияние на течение нуклеофильного замещения. Применение сильного нуклеофила всегда благоприятствует протеканию 5^2-замещения. Реагент, обладающий достаточно сильными нуклеофильными свойствами, может обеспечить бимолекулярный механизм даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода. Имеющиеся данные по получению дисульфокислот из антрацена отрывочны и противоречивы. По одним из них [766, 769а] с серной кислотой при 100° и при 150—180° образуется смесь 1,5- и 1,8-дисульфокислот, по другим [7696] —нагревание антрацена с серной кислотой крепостью 53—58° Вё при 140—145° приводит к смеси из 2-моносульфокислоты, 2,6- и 2,7-дисулъфокислот, с преобладанием последней. Так как высокая температура благоприятствует замещению в положение 2, трудно понять, каким образом в этих условиях могли образоваться 1,5- и 1,8-дисульфо-кислоты. Имеется указание о сульфировании антрапен-2-суль-фохлорида 4%-ным олеумом [5806], но чистые соединения не выделены, так что необходимо дальнейшее исследование. Ряд антраценсульфокислот получен восстановлением соответствующих соединений антрахинона [770]. Бромирование сульфокислот. Бромированию подвергалось весьма большое число сульфокислот, практически во всех случаях реакция проводилась в водном растворе. В зависимости от связанных с ароматическим ядром групп получается или бром-сульфокислота, или арилбромид (отщепление сульфогруппы), или смесь обоих соединений. Наличие гидроксила или аминогруппы в орто- или яара-положении к сульфогруппе благоприятствует замещению последней на бром. Легко идет замещение и в полиал-килбензолсульфокис лотах. Согласно правилам Армстронга, при сульфировании нафталина низкая температура (около 80°) благоприятствует замещению в а-положении, а высокая (примерно 160°) —замещению в ^-положении; вторая сульфогруппа всегда вступает в еще не замещенное ядро, третья — в мета-положение к имеющейся сульфогруппе. Многие нафта-линди-, а также трисульфокислоты имеют промышленное значение (2,6-. 2,7-, 1,5-дисульфокислоты, 1,3,5- и 1,3,6-трисульфокислоты). или в его отсутствие в ионизирующихся растворителях преобладают мономолекулярные механизмы; при этом реакции SN! превалируют над реакциями El. Ранее отмечалось (т. 2, разд. 10.12), что некоторые частицы могут быть сильными нук-леофилами, но слабыми основаниями; очевидно, что их использование благоприятствует замещению, за исключением тех случаев, когда в полярных апротонных растворителях преобладает элиминирование. На примере такого основания, как CN~, было показано, что в полярных апротонных растворителях, чем меньше основание захватываете^! противоионом с образованием ионной пары (т. е. чем оно свободнее), тем больше замещение преобладает над элиминированием [108]. к может, следовательно, служить источником Вг2, небольшая стационарная концентрация которого обеслечивает индуцируемое радикалами бромирование циклогексена. В результате этой реакции содержащийся в реакционной смеси НВг способствует выделению брома из М-бромсукцинимида XXIII. Избирательность атаки (наряду с замещением наблюдается также незначительное присоединение по двойной связи) зависит от стабильности промежуточных аллильных и бензильных радикалов, но в особенности от концентрации Вг2 (которая всегда остается низкой). Поскольку реакция присоединения брома является обратимой, низкая концентрация Вг2 способствует отщеплению водорода, что в свою очередь благоприятствует замещению. Такая интерпретация подтверждается тем, что состав продуктов реакции при действии самого брома на циклогексен зависит, как показывает опыт, от концентрации Вг2. В случае высокой концентрации Вг2 в основном происходит присоединение по двойной связи. Если же концентрация Вг2 невелика, причем приняты меры для удаления образующегося НВг, то продукты реакции не отличаются от продуктов, образующихся при описанном выше бро-мировании N-бромсукцинимидом. я может, следовательно, служить источником Вг2, небольшая стационарная концентрация которого обеспечивает индуцируемое радикалами бромирование циклогексена. В результате этой реакции содержащийся в реакционной смеси НВг способствует выделению брома из М-бромсукцинимида XXIII. Избирательность атаки (наряду с замещением наблюдается также незначительное присоединение по двойной связи) зависит от стабильности промежуточных аллильных и бензильных радикалов, но в особенности от концентрации Вг2 (которая всегда остается низкой). Поскольку реакция присоединения брома является обратимой, низкая концентрация Вг2 способствует отщеплению водорода, что в свою очередь благоприятствует замещению. Такая интерпретация подтверждается тем, что состав продуктов реакции при действии самого брома на циклогексен зависит, как показывает опыт, от концентрации Вг2. В случае высокой концентрации Вг2 в основном происходит присоединение по двойной связи. Если же концентрация Вг2 невелика, причем приняты меры для удаления образующегося НВг, то продукты реакции не отличаются от продуктов, образующихся при описанном выше бро-мировании N-бромсукцинимидом. торых случаях снижение температуры благоприятствует замещению полпредом за счет реакции образовании афира 121, f,8]; еда aim это иксит место далеко ве пг.егда [И, 73]. 2. Сильный солнечный свет, невидимому, благоприятствует замещению я-водородного атома, о чем свидетельствует обильное выделение бромистого водорода. Реакции замещения идут легче, чем при насыщенном атоме углерода. Следовательно, — С=О -группа благоприятствует замещению при окис- В недавней английской работе установлено, что хлорноватистая кислота (НСЮ), реагируя с толуолом, образует продукты замещения хлором как в ядре, так и в боковой цепи. Полное отсутствие света содействует замещению в ядре. Свет, содержащий большое количество инфракрасных лучей, благоприятствует замещению в боковой цепи, ультрафиолетовые лучи разлагают НСЮ. Разбавленные растворы НСЮ (до 1/N) дают замещение в ядре. При образовании НСЮ из соли (NaCIO) и слабой кислоты (борной, угольной) наступает хлорирование в ядре, между тем как сильные кислоты содействуют хлорированию в боковой цепи. Повышение температуры за 40° приводит к хлорированию в цепи. Избыток реагента не изменяет отношений между замещением в ядре и цепн. Соли железа и меди вызывают замещение в ядре. Там же указывается иа возможность применения в качестве хлорирующего агента эфнров хлорноватистой кислоты, например (СН3)3С-ОС1^зб). Прибавление окислителей (солей НС1О, НСЮ3, НС1О4) благоприятствует замещению аминогруппой атома хлора в р-хлоран-трахиноне.  Бекмановская перегруппировка Бесцветную прозрачную Беспорядочно расположенных Безразмерный коэффициент Безводный хлористый Безводными кислотами Безводным углекислым Безводной синильной Безводного диметилформамида |
- |
Навигация