Главная --> Справочник терминов Благоприятствуют протеканию Продукты реакции, образующиеся из свободных аминов и эфиров еульфокислот^ та1*же, как при использовании дналкилсульфатов, почти всегда представляют со41^ смесь аминов всех возможных: степеней алкилирования. Однако можно подобрать та условия реакции, которые благоприятствуют образованию определенных продукт тов алкилирования. При необходимости реакцию проводят в растворителе, обы ~ л спиртах пли ацетоне. 1. 2-Оксинафталинсульфокислоту-1 трудно получить сульфированием ^-нафтола серной кислотой, так как присутствие концентрированной серной кислоты и повышенная температура благоприятствуют образованию ее изомеров. Группы, проявляющие — /- и — Af-эффекты, повышают реакционную способность карбонильных соединений и тем самым благоприятствуют образованию гидратов. В некоторых случаях гидраты становятся настолько устойчивыми, что могут быть выделены. Это наблюдается, например, у хлораля, глиоксалевой кислоты, мезоксалевой кислоты (см. табл. 84), нингидрина. (Рассмотрите эти примеры! Какая из кетогрупп нингидрина подвергается гидратации?) Щелочные металлы растворяются также в низших алифатических аминах [189], а образующиеся растворы подобны растворам в жидком аммиаке Исследования спектров этих растворов [194] показывают, что амины благоприятствуют образованию скорее димерных форм, чем «клеточных» причем для литня это выражено менее рсчко, чс\г для натрия Установлено, что некоторые простые эфиры способны растворять щелочные метал чы (прежде всего калий) с образованием окрашенных в синий цвет растворов [195] Лучшими растворителями являются простые эфиры, которые могут образовы с металлами клешневидные структуры — хелаты, Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.3). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием этих соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- Более высокие температуры благоприятствуют образованию промежуточного циклопропанона, ведущего к образованию сложных эфиров, и снижают тенденцию к образованию а-алкоксикетонов, как показано ниже [13]: нических соединений: те факторы, которые способствуют образованию более простых упаковок и взаимному притяжению полимерных цепей, благоприятствуют образованию кристаллических областей в полимерах. Полимеры, аморфные в момент получения, иногда могут быть частично переведены в кристаллическое состояние путем нагревания, обработкой плохим растворителем, медленным охлаждением расплавленного полимера и т. д. В результате таких обработок собственное молекулярное движение полимерной цепи часто оказывается достаточным для установления равновесного состояния, что необходимо для кристаллизации. Детальное теоретическое описание кристалличности полимеров дано Манде. 1ькер-ном [36]. Реакция Проводится в присутствии основных катализаторов, предпочтительно вторичных аминов. В продуктах реакции, наряду с динитроалканами, содержатся нитроолефшш. Понижение температуры реакции и увеличение концентрации ке-тона благоприятствуют образованию динитроалканов [162]. Примеры обоих типов окисления представлены в табл. 3.14.. В катализируемых металлами реакциях япоксидирования аллиловых спиртов как стерео-, так и региоседективность значительно выше, чем наблюдаемая обычно п реакциях с псрсжсикислотами [5], в которых проявляется син-иапранлнющий эффект гидроксилыюй группы [6]. Так, 4р-гидроксихслестерип при пкиг-ленин грет-бутнлгидропероксидом н присутствии ванадиевого катализатора дает только 5,6р-оксид (табл. 3.14, пример 1), в то время как эпоксидирование этого субстрата л-хлоропероксибен-'MwiiiGK кислотой пркнодкт [5j к р- и гг-оксидам в cotn ношении приблизительно и: 1. В соответствии с такой высокой селективностью легко проходит региоселектишюе эноксидирование гидр-оксидиена, если в аллильном положении к одной ил двойных связей присутствует гидроксильпия группа (табл. 3.14, примеры 2 и 3). В значительной CTCHCIIH стерсоснецифичио даже эпок-сидиронанис гомоаллилопого спирта, катализируемое молибденом (табл. 3.14, пример 4); с достаточно высокой селективностью окисляются и некоторые бисгомоаллиловь;с спирты (тдбл. 3.14, примеры 5 и 6). При катализируемом металлами апоксидированни направляющее влияние мажет оказывать и отдаленная гидроксильиая группа, при условии что геометрия молекулы позволяет алкенильной и гидроксильной группам сблизиться в некоторой конформации (табл. 3,14, пример 7). Катализируемые молибденом н в особенности ванадием реакции эпоксидировання циклических аллиловых спиртов и основном благоприятствуют образованию эрыгро-эпоксиспиртов; .что наиболее характерно для геминально диэамен^епных ялкенои (табл. 3.14, пример 8), однако в случае аллиловых спиртов, имеющих у двойной связи алкильные заместители в цигмтоло-женни к связанному с гидроксилом атому углерода, паблюда- Чаще всего в качестве катализатора применяют хлористый цинк, но в некоторых случаях также применялись серная кислота или хлЬрИстый алюминий. Все же эти катализаторы нежелательны, так как иногда они благоприятствуют образованию производных дифенилметана. В случае соединений, трудно поддающихся хлорметилированяю, иногда наилучшим катализатором яяляется хлорное олово [5,29]. Примером применения хлорного олола в качестве катализатора может служить получение хлористого 2, 4, 6-трииэопропилбснзила- Этот способ интересен еще тем, что вместо формальдегида или параформальдегида применяют хлорметилопый эфир. ..„Обратный порядок прибавления", т. е. прибавление кислоты к раствору гидразида и нитрита натрия, применялся довольно широко [36, 349], особенно в случае соединений, чувствительных к действию кислот [82, 150, 208, 209]. Однако этот прием рекомендуется только в тех случаях, когда необходимо избегать избытка кислоты, так как более высокие значения рН благоприятствуют образованию вторичных гидразидов по следующей реакции [41, 205, 210, 211]: Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют; диметиламино-бензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. Заместители, у которых +М-эффект выше — /-эффекта [М(СНзЬ. ОСНз и др.], сильно увеличивают реакционную способность неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы и, следовательно, благоприятствуют протеканию реакции диазотирования. В данном случае диазотирование можно проводить мягкими диазотирующими агентами. Механизм, по которому реакция будет протекать в каждом конкретном случае, зависит, кроме того, от реакционной среды; полярные растворители благоприятствуют протеканию реакции по ступенчатому механизму. Механизм, по которому реакция будет протекать в каждом конкретном случае, зависит, кроме того, от реакционной среды; полярные растворители благоприятствуют протеканию реакции по ступенчатому механизму. Поскольку на стадии, определяющей скорость реакции, Е1 -элиминирование протекает по такому же механизму, как Sis-1-реак-ция, то все факторы, которые способствуют SNl-реакциям, благоприятствуют протеканию элиминирования по Е1 -механизму (разд. Г,2.2). Наряду с электронными н пространственными свойствами субстрата протеканию элиминирования прежде всего способствуют условия, при которых происходит сольволиз: например, нагревание алкилгалоген-идов или эфиров толуолсульфокислоты ri слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода). Так, по Е1 -механизму протекает, например, солыкхтитическое деридрогалогениравание вторичных и третичных алкилталогенидов: Можно предположить, что характер изменения плотности упаковки полимера при деформации зависит также от условий, в которых ведется ориентация. Если условия деформации неравновесного полимера благоприятствуют протеканию процессов с большим временем релаксации, то можно ожидать, что в результате вытяжки будет происходить повышение плотности упаковки полимера [50]. В противном случае ориентация вызывает понижение плотности упаковки, несмотря на выпрямление цепей, приводящее к возникновению структурной и механической анизотропии. Таким образом, характер изменения порядка в расположении молекул будет определяться соотношением скоростей деформации и релаксации. Релаксация будет снижать ориентацию сегментов макромолекул [57, 58]. Низкие скорости вытяжки создают более благоприятные условия для протекания процессов с большим временем пы (СНз, С2Н5) в положении 2 благоприятствуют протеканию Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетоиу, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в • реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют; диметиламино-бснзальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. Заместители, у которых + ./И -эффект выше —/-эффекта [N(CH3)2, ОСНз и Др.], сильно увеличивают реакционную способность неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы и, следовательно, благоприятствуют протеканию реакции диазотирования. В данном случае дн азотирование можно проводить мягкими диазогирующими агентами. Наиболее распространенным способом введения галогена в молекулу углевода является нуклеофильное замещение сульфонил--оксигруппы действием галогенид-иона или нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла. В первом случае легкость замещения убывает в ряду; I > Вг > Cl > F; реакция идет в том случае, если полярные и стерические факторы благоприятствуют осуществлению 5м2-механизма (см. разд. 26.1.4.3), так что введение галогена по первичным атомам углерода осуществляется обычно достаточно легко, а по вторичным — труднее. Введение фтора во вторичные положения замещением сульфонилоксигрупп затруднено вследствие низкой нуклеофильности и высокой основности фторид-иона, что благоприятствует реакции элиминирования. Тет-рабутиламмонийфторид в ацетонитриле — наиболее эффективный реагент для осуществления такого замещения. Так, З-дезокси-3-фтор-Д-глюкозу получают обработкой 3-тозилата 1,2 :5,6-ди-О-изо-пропилиден-а-/)-аллофуранозы (44) вышеуказанным способом с -последующим кислотным гидролизом [154]. Реакция с фторидом протекает с обращением конфигурации, однако при применении других галогенсодержащих реагентов возможно нуклеофильное замещение введенного атома галогена с образованием либо продуктов с полностью сохраненной конфигурацией, либо смеси двух эпимеров. Существует несколько методов непосредственного замещения гидроксигруппы галогеном (без выделения промежуточного •сложного эфира) или другой группой. Старейшим из них является метод Гельфериха, в котором сахар обрабатывают сульфурилхло-ридом. Первоначально образующийся эфир хлорсульфоновой кис-доты затем атакуется выделяющимся ионом хлора при условии, что стерические и полярные эффекты благоприятствуют протеканию реакции по 5ы2-механизму. Реакция проводится в очень мягких условиях, и те гидроксильные группы, для которых реакции по 5,\2-механизму невыгодны, остаются либо в виде эфира хлор-•сульфоновой кислоты, либо образуют циклический сульфат с ви-цинальной гидроксигруппой. Так, реакция метил-а-1)-глкжопира-•нозида (13) с сульфурилхлоридом дает в зависимости от условий 4,6-дихлоргалактозид в форме бис(хлорсульфонилокси) производного (180) или циклического сульфата (181). Последующее удаление хлорсульфонильных групп легко осуществляется под действием иодида натрия в метаноле, тогда как циклический сульфат разрушается труднее путем последовательной обработки щелочью и кислотой. К сожалению, эту реакцию нельзя использовать для получения фтор-, бром- и иодсахаров. Для прямой замены гидр-оксильных групп на галоген используют также мезилхлорид в ди-метилформамиде, с помощью которого при комнатной температуре можно ввести хлор только к первичному атому углерода, тогда как при повышенной температуре замещаются и вторичные гидроксигруппы [155]. Полагают, что при этом образуется промежуточное -соединение ROCH=N+Me2; этот эфир получается и при реакции углевода с хлор- или бромметилендиметиламмонийхлоридом Замещенные в ядре пиридии-М-имины также способны вступать в реакцию иуклеофильного цианирования. При этом различ-ной бывает ие только активность такого рода производных, но и направление замещения. Данный вопрос был специально исследован на примере цианирования 2-, 3- и 4-замещенных метилаце-тамидопиридииий йодида 54]. Установлено, что алкильиые группы (СНз, C2Hs) в положении 2 благоприятствуют протеканию реакции; 2-алкил-4-циаиопиридины при этом образуются с более высокими выходами, чем в случае незамещенного имина. Бесцветного препарата Бесконечное разбавление Безопасное напряжение Безразмерного градиента Безводный углекислый Безводным гидразином Безводной щавелевой Бекмановскую перегруппировку Безводного фтористого |
- |
|