|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бензилбензоате диэтилфталате Направленно получить тот же моноиодид прямым иодированием 1 -метилимидазола не удается, так как скорости вступления первого, второго и третьего атомов иода в гетероцикл близки между собой. .Легко подвергаются гидрогенолизу связи С-гетероатом (O,N) в бензильном положении. Этим определяется возможность применения бензильной и родственных групп как защитных при синтезе полифункциональных соединений. Снятие такой защиты достигается гидрированием соединения на палладиевом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении: Кислород- или азотсодержащие группы в бензильном положении особенно легко и, как правило, без затрагивания ароматического ядра молекулы подвергаются гидрогенолизу на палладиевых катализаторах. На родии, нанесенном на оксид алюминия или уголь, проявляющем повышенную активность по отношению к ароматическим системам, с успехом удается восстанавливать бензольное кольцо с сохранением функциональных групп в «-положении боковой цепи: Для низкотемпературного гидрирования бензола, его гомологов и производных используются платиновые и родиевые катализаторы, в отдельных, исключительных случаях - высокоактивные сорта скелетного никеля. Палладий при низких температурах не катализирует восстановления бензольных колец и широко используется при гидрогенолизе связей С-гетероатом в бензильном положении, не затрагивающем ароматических циклов, а также при дегалогенировании ароматических соединений: бензильном положении, но и под влиянием близко расположенных карбонильной, алкоксикарбонильной или гидроксильной групп. Поэтому некоторые полифункциональные карбонил- или гидро-ксилсодержащие соединения аналогично ароматическим сравнительно легко подвергаются гидрогенолизу (см. 1.5). В целом устойчивость к гидрогенолизу возрастает в следующем ряду: иодо- < бромо- < хлоро- < фторопроизводные. Иодо- и бромо-алканы легко восстанавливаются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии гидроксида калия для связывания галогеноводо-рода при температуре 25 °С и атмосферном давлении. Хлориды в этих условиях гидрогенолизуются медленнее. Многие из них на платиновых, родиевых и никелевых катализаторах при 25 °С не восстанавливаются. Алкилфториды гидрировать с приемлемыми выходами даже в жестких условиях практически не удается. В ненасыщенных галогенопроизводных восстановительное дегалогени-рование протекает особенно легко, если атом галогена находится в аллильном или пропаргильном положении. При этом во всех случаях восстанавливается и непредельная группа. Атомы галогена, связанные непосредственно с атомами углерода винильной и эти-нильной групп, замещаются водородом несколько труднее, но легче, чем расположенные изолированно от кратной связи или в гало-геналканах. Эта закономерность, по-видимому, объясняется участием кратной связи в формировании переходного состояния при гидрогенолизе связи С-галоген в галогеновинильных, -этиниль-ных, -аллильных и -пропаргильных группах. В ароматических соединениях атом галогена в бензильном положении замещается водородом много быстрее, чем находящийся в ароматическом цикле. Дегалогенирование может быть осуществлено без восстановления бензольного кольца. Помимо того факта, что заместители в бензольном кольце индолов «нормальные», т. е. ведут себя как обычные заместители в производных бензола, особо следует обратить внимание на реакционную способность индолов, имеющих уходящие группы в бензильном положении, особенно в положении 3 гетероцик-ла. Такие соединения вступают в реакции замещения крайне легко либо вследствие стабилизации положительного заряда атомом азота, либо, наоборот, в основных условиях вследствие потери индольного атома водорода. Последнее наблюдается при восстановлении 3-ацилиндолов алюмогидридом лития с образованием 3-алкилиндолов. В известном смысле 3-кетоны ведут себя подобно винилогам амидов: промежуточные соединения, образующиеся в процессе восстановления, теряют атом кислорода, превращаясь в частицы, которые, присоединяя второй гидрид-ион, образуют индолил-анион, а последний, в свою ь, переходит в индол при обработке i Одной из причин легкости, с которой протекают соответствующие реакции, является пониженная прочность С — Н-свя-зей, образованных атомом углерода, связанным с бензольным ядром, т е находящихся в так называемом бензильном положении Так, для алканов энергии С — Н-связей колеблются от 426 кДж/моль (для метана) до 376 кДж/моль (для С — Н-связей третичного атома углерода) Еще меньшей прочностью обладает С — Н-связь в аллильном положении Бензильная же С — Н-связь оказывается еще менее прочной У структурных фрагментов гваяцилглицеринового типа А—F в бензильном положении с особой легкостью также происходит элиминирование гидроксильной или эфирной групп, что сопровождается одновременной потерей ^-протона или у~метилольн°й группы и приводит к образованию двойной связи [7—16] Именно высокая скорость превращений при нуклеофильном замещении в бензильном положении предопределила особый интерес исследователей к реакциям у С^-атома Первые работы, относящиеся к нуклеофильному замещению в бензильном положении, восходят к исследованиям Холмберга и сотр [17, 18], которые еще в 1936 г показали, что а-фенетило- Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно,, это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в почь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич Сравнивая скорость реагирования XII и XIV, можно выявить, как влияет на нуклеофильное замещение в бензильном положении ароксильная группа у Ср-атома Последняя обладает мощным —/-эффектом, направленным в сторону, противоположную -\-М-эф-фекту фенольного гидроксила, и, следовательно, должна тормозить разрыв Ся—О-связи, снижая скорость нуклеофильного замещения В табл IV 1 приведены данные, иллюстрирующие соотношение констант скоростей сульфитирования в водном диоксане модельных соединений XII и XIV а]д° от +8°5' до +28°9', кислотное число 0,9 - 5,5, эфирное число до 26; растворимо в этаноле (1:0,2*0,5 - в 90%-м этаноле), бензилбензоате, диэтилфталате, в растительных и минеральных маслах; в пропиленгликоле и глицерине растворяется с опалесценцией, нерастворимо в воде. Легко окисляется на свету и в воздухе, устойчиво в присутствии слабых щелочей, органических и неорганических кислот. Апельсиновое масло - оранжевая или оранжево-красная жидкость с запахом плодов померанца и горьким вкусом; d%° 0,845 - 0,852, /ij° 1,472 - 1,476, [а]™ от +96,5 до +98,5°, содержание альдегидов 1,5 - 2,7% (в расчете на деканаль), содержание нелетучего остатка 1,2 - 4,0%; растворимо в этаноле (1:0,5 -1), бензилбензоате, диэтилфталате, в растительных и минеральных маслах; плохо растворимо в пропиленгликоле, нерастворимо в воде и глицерине. Неустойчиво к действию силь- 1,523, кислотное число 5 - 15, эфирное число 17 - 47, эфирное число после ацетилирования 125 - 148; растворимо в этаноле (1:1 - в 96%-м этаноле), бензилбензоате, диэтилфталате, растительных маслах; нерастворимо в воде, пропиленгликоле и глицерине; растворы в минеральных кислотах мутные. Довольно устойчиво к разбавленным кислотам и щелочам. Гвоздичное масло (из цветочных почек) - подвижная бесцветная или желтая жидкость с запахом эвгенола и жгучим вкусом, эфирное число 85-120; растворимо в этаноле (1:0,5), бензилбензоате, диэтилфталате, растительных маслах, нерастворимо в воде, пропилен гликоле и глицерине; растворы в минеральных кислотах опалесцируют. Сравнительно устойчиво к слабым кислотам и щелочам. эфирное число 13-35; растворимо в этаноле, бензилбензоате, диэтилфталате; нерастворимо в воде, пропиленгликоле и глицерине. Довольно устойчиво к слабым щелочам и кислотам. Запах канангового масла близок к запаху иланг-илангового масла, но грубее. до +2°, содержание эвгенола 50-90%; растворимо в этаноле (1:2 - в 70%-м этаноле), бензилбензоате, диэтилфталате, растительных маслах, пропиленгликоле, нерастворимо в воде и глицерине. (1:3 - в 70%-м этаноле), бензилбензоате, диэтилфталате, растительных маслах и пропиленгликоле, малорастворимо в минеральных маслах, нерастворимо в воде и глицерине. растворимо в этаноле (1:10 - в 90%-м этаноле), бензилбензоате, диэтилфталате, растительных и минеральных маслах, малорастворимо в глицерине и пропиленгликоле, нерастворимо в воде. Неустойчиво в присутствии сильных кислот и щелочей, на воздухе окисляется, приобретая запах скипидара. +4°, содержание свободных и связанных спиртов (в расчете на линалоол) не ниже 82%; растворимо в этаноле (1:5 - в 60%-м этаноле), бензилбензоате, диэтилфталате, растительных маслах, пропиленгликоле, плохо растворимо в глицерине, нерастворимо в воде; растворы в минеральных маслах опалесцируют. Относительно устойчиво в присутствии органических кислот.  Бисульфитное производное Благодаря использованию Благодаря отсутствию Благодаря сочетанию Благодаря взаимодействию Благоприятные результаты Благоприятствует замещению Бензилиденовое производное |
- |
Навигация