Главная --> Справочник терминов


Ближайшем рассмотрении Физические методы исследования дали возможность с большой точностью определять геометрические параметры молекул — междуатомные расстояния (длины связей) и валентные углы. Эти параметры зависят прежде всего от природы атомов и типа связи между ними, однако определенное (и иногда весьма сильное) влияние оказывает и ближайшее окружение — соседние атомы и связи. При этом валентные углы в пределах нескольких градусов изменяются довольно легко, нарушение же нормальных межатомных расстояний требует значительной энергии.

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — притяжение, которое может приводить к образованию копалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковалентного соединения — метилхлорида (24)*.

Величина у имеет, действительно, размерность объема (U$ выражается в дин ' см> величина сг — в дин'см?). Но для различных Материалов у в десятки а ютни раз больше величины Va. Это значит, что нагрузка распределяется в материале неравномерно. По-видимому, в тех местах, где происходит разрыв, действующая нагрузка значительно больше среднего напряжения в теле. В зтой связи отношение \tVa можно рассматривать как «коэффициент перенапряжения». Такие перенапряжения могут возникать из за неоднородпостей, всегда существующих в реальных твердых телах. Эти неоднородности имеют значительно большие размеры, чем атомы и их ближайшее окружение, т. е они откосятся к категории над этом ню и на^чолекулярныл

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — Притяжение, которое может приводить к образованию ковалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковалентного соединения — метилхлорида (24)*.

Пусть группа Z хиральна, например, Z = СаЪс, где a, b и с - разные заместители. Тогда могут существовать три ротамера, А,Б и В, в которых ближайшее окружение идентичных групп ХА и ХБ неодинаково:

ставляющими ближайшее окружение иона переходного металла

колебаний атомов и вращение небольших боковых групп могуг происходить, затрагивая лишь ближайшее окружение, более же значительные перемещения всегда происходят кооперативно.

Пусть группа Z хиральна, например Z = Cabc, где a, b и с — ie заместители. Тогда могут существовать три ротамера — ;'Б и В, — в которых ближайшее окружение идентичных групп L и Хв неодинаково:

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — притяжение, которое может приводить к образованию ковалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковал ентного соединения — метилхлорида (24)*.

большие размеры, чей ЭТОМУ и их ближайшее окружение, т. е они относятся к категории яздатомных и налмолекулярлыд структур

Как уже было отмечено, краун-эфиры характеризуются слабой комплексообразующей способностью по отношению к ионам переходных металлов. Поэтому если при синтезе металлокомплекса в реакционной среде присутствуют какие-либо другие лиганды, образующие более устойчивые комплексные соединения с катионом, чем макро-циклический полиэфир, координация макроцикла к иону металла не происходит. Тем не менее, при этом могут образовываться кристаллические аддукты типа [Си (NH3)4 (H2O)1 (PFe)2 • (18С6), транс-[Р1С\2 X X (NH3)2] • (18С6), [W (CO)6 (NH3)] • (DB18C6) и др. [581], в которых макроцикл связан посредством водородных связей с лигандами, составляющими ближайшее окружение иона переходного металла.

Однако общность реакции — это всего лишь необходимая, но далеко не достаточная характеристика для того, чтобы считать, что данная реакция хороша как синтетический метод. Классическая органическая химия в том виде, в каком она сложилась к 20-м годам нашего века, насчитывала немало интереснейших и довольно общих реакций, которые при ближайшем рассмотрении оказывались совершенно неудовлетворительными синтетическими методами.

При ближайшем рассмотрении видно, что между отношением первичных аминов ароматического и жирного рядов к азотистой кислоте нет принципиального различия; в жирном ряду в качестве первичного продукта реакции также образуются соли диазония, но они настолько неустойчивы, что в обычных условиях их уловить невозможно и выделить удается только продукты их разложения — спирты.

Полимеры с цепями вида (/) именуются гомоцепными, вида '(//) и (///) — гетероцепными. Напрашивающиеся термины «гомо-или «гетеро-атсшные» при ближайшем рассмотрении оказываются неприемлемыми, так как обычно скелетные атомы М, L, P... несут на себе боковые радикалы, или обрамляющие группы, например:

1 * Однако общность реакции — это, хотя и необходимая, но далеко не достаточная характеристика для оценки значимости реакции как синтетического метода. Классическая органическая химия, в том виде как она сложилась к 30—40 гг. XX в., насчитывала немало интереснейших и довольно общих реак-:ций, которые при ближайшем рассмотрении оказывались совершенно неу--довлетворительными как рабочие инструменты для синтеза.

«, •-'•' Однако общность реакции —это, хотя и необходимая, но далеко не доста-(' 'точная характеристика для оценки значимости реакции как синтетического '•• Мйтода. Классическая органическая химия, в том виде как она сложилась к 30—40 гг. XX в., насчитывала немало интереснейших и довольно общих реак-:ццй, которые при ближайшем рассмотрении оказывались совершенно неудовлетворительными как рабочие инструменты для синтеза.

показаться новыми. Однако при ближайшем рассмотрении станет

Биосинтез начинается с фотосинтеза [1]. Вся жизнь на Земле зависит от способности некоторых организмов (зеленых растений, водорослей и фотосинтезирующих бактерий), содержащих характерные фотосинтезирующие пигменты, использовать энергию солнечной радиации для синтеза органических молекул из неорганических веществ — диоксида углерода, азота и серы. Продукты фотосинтеза служат затем не только исходными веществами, но и источником химической энергии для всех последующих биосинтетических реакций. Обычно принято описывать фотосинтез только как процесс образования углеводов; в некоторых случаях основными продуктами фотосинтеза, действительно, являются исключительно крахмал, целлюлоза и сахароза, однако в других организмах на синтез углеводов идет, быть может, всего лишь третья часть углерода, связываемого и восстанавливаемого в процессе фотосинтеза. При ближайшем рассмотрении оказывается, что нельзя провести четкую границу между образованием продуктов фотосинтеза и другими биосинтетическими реакциями в клетке, в которых могут участвовать промежуточные вещества фотосинтетического цикла восстановления углерода.

Однако общность реакции — это, хотя и необходимая, но далеко не достаточная характеристика для оценки значимости реакции как синтетического метода. Классическая органическая химия, в том виде как она сложилась к 30—40 гг. XX в., насчитывала немало интереснейших и довольно общих реакций, которые при ближайшем рассмотрении оказывались совершенно неудовлетворительными как рабочие инструменты для синтеза.

Таким образом, при ближайшем рассмотрении образование фурокса-нового кольца из двух нитрилоксидных групп не укладывается в рамки механизма 1,3-циклоприсоединеиия, по крайней мере по указанному выше признаку. Поэтому Хьюзген в 1963 г, предложил [418] другой механизм, который предполагает взаимодействие двух молекул нитрилоксида в форме, близкой к нитрозокарбеноидиой (выражаемой резонансной формулой д):

Таким образом, при ближайшем рассмотрении, — все перечисленные классификации следует признать неудовлетворительными. Будучи пригодными в отдельных практических случаях, они не могут дать основу для выявления закономерностей в изменении свойств О. В. Для такой цели могла-бы служить лишь химическая классификация О. В., построенная на первичных свойствах вещества — его составе и строении.

Таким образом, при ближайшем рассмотрении образование фурокса-нового кольца из двух нитрилоксидных групп не укладывается в рамки механизма 1,3-циклоприсоединеиия, по крайней мере по указанному вы-ше признаку. Поэтому Хьюзген в 1963 г, предложил [418] другой механизм, который предполагает взаимодействие двух молекул нитрилоксида в форме, близкой к нитрозокарбеноидиой (выражаемой резонансной формулой д):




Беспорядочно расположенных Безразмерный коэффициент Безводный хлористый Безводными кислотами Безводным углекислым Безводной синильной Безводного диметилформамида Безводного карбоната Безводного тщательно

-
Яндекс.Метрика