Главная --> Справочник терминов


Большинства мономеров В отличие от природных газов Ставропольского края состав газов различных месторождений Краснодарского края изменяется в широких пределах. Здесь имеются природный и попутный газы. Для большинства месторождений природного газа Краснодарского края характерно высокое содержание в них бутанов и пентанов. Так, например, газы Ключевского месторождения содержат 4,8% бутанов и 3,6% пентанов и большое количество бензиновых фракций. Содержание этих углеводородов в газах чисто газовых залежей Ново-Дмитровского месторождения составляет свыше 6%. Количество бензиновых фракций в природном газе доходит до 100 г/м3. Попутные газы характеризуются повышенным содержанием гомологов метана. Так, например, в попутных газах Ново-Дмитровского месторождения содержится до 25—30% гомологов метана, из которых 7—10% приходится на долю бутанов и пентанов. В попутных газах Ана-стасиевско-Троицкого месторождения содержание гомологов метана составляет 8—10%.

Весьма высоким содержанием гомологов метана характеризуются попутные газы большинства месторождений Восточной Татарии и Западной Башкирии. Суммарное количество гомологов метана в газах различных пластов Туймазинского, Шкаповского и Ромашкинского месторождений колеблется от 35 до 50%. Из гомологов метана преобладают этан (до 20—22%) и пропан (до 17—20%). Концентрация бутанов составляет около 8%. В газах содержится около 1,2% изоцентана и 2,2% изобутана. В отличие от сухих газов попутные нефтяные газы имеют более высокий удельный вес и более высокую теплоту сгорания. В газах рассматриваемых районов в больших количествах присутствует азот, содержание которого в газах некоторых залежей достигает 50%. В нескольких залежах Туймазинского и других месторождений обнаружены значительные концентрации сероводорода (до 3%).

областей сильно отличаются друг от друга. В газах чисто газовых залежей содержание метана колеблется от 60 до 80% при содержании гомологов метана 6—15%. В попутных газах нефтяных залежей содержание тяжелых углеводородов для ряда месторождений достигает 45—50%, из которых 15—20% приходится на этан, 15—20% на пропан, 6—10% на бутаны и 2—4% на пен-таны и выше. Содержание азота в газах большинства месторождений высокое и достигает в отдельных случаях 30—40%. В газах многих залежей присутствует сероводород.

Значительные газовые и нефтяные месторождения имеются также в Сталинградской области. Газы чисто газовых залежей большинства месторождений близки по составу и характеризуются высоким содержанием метана (97—98%) и малыми концентрациями этана (0,2—0,6%), пропана (0,03—0,1%) и практически отсутствием высших углеводородов.

Помимо метана, который имеется во всех крупных месторождениях, наибольший интерес в отношении использования в качестве сырья для химической переработки представляют попутные газы Татарии, Башкирии и районов Поволжья, содержащие большое количество гомологов метана. Представляют интерес также газы Шебелинского месторождения (Восточная Украина), Степновского (Саратовская область), а также большинства месторождений Краснодарского Края, Закавказья и Средней Азии.

В отличие от природных газов Ставропольского края состав газон различных месторождений Краснодарского края изменяется в широких пределах. Здесь имеются природный и попутный газы. Для большинства месторождений природного газа Краснодарского края характерно высокое содержание в них бутапов и пептапов. Так, например, газы Ключевского месторождения содержат 4,8% бутанов и 3,6% иснтанов п большое количество бензиновых фракций. Содержание этих углеводородов в газах чисто газовых залежей Ново-Дмитровского месторождения составляет свыше 6%. Количество бензиновых фракций в природном газе доходит до 100 г/м3. Попутные газы характеризуются повышенным содержанием гомологов метана. Так, например, в попутных газах Ново-Дмитромского месторождения содержится до 25—30% гомологов .метана, из которых 7—10% приходится па долю бутанов и пептанов. В попутных газах Апа-стасиевско-Тропцкого месторождения содержание гомологов метана составляет 8—10%.

Весьма высоким содержанием гомологов метана характеризуются попутные газы большинства месторождений Восточной Татарин п Нападпой Башкирии. Суммарное количество гомологов метана в газах различных пластов Туймазинского, Шкаповского и Ромашкпнского месторождений колеблется от 35 до 50%. Из гомологов метана преобладают этап (до 20—22%) и пропан (до 17—20%). Концентрация бутанов составляет около 8%. В газах содержится около 1,2% изопентана и 2,2% изобутана. В отличие от сухих газов попутные нефтяные газы имеют более; высокий удельный вес и более высокую теплоту сгорания. В газах рассматриваемых районов в больших количествах присутствует азот, содержание которого в газах некоторых залежей достигает 50%. В нескольких залежах Туймазинского и других месторождений обнаружены значительные концентрации сероводорода (до 3%).

Значительные газоные и нефтяные месторождения имеются также в Сталинградской области. Газы чисто газовых залежей большинства месторождений близки по составу и характеризуются высоким содержанием метана (97—98%) и малыми концентрациями этапа (0,2—0,6%), пропана (0,03—0,1%) и практически отсутствием высших углеводородов.

Помимо метала, который имеется во всех крупных месторождениях, наибольший интерес в отношении использования в качестве сырья для химической переработки представляют попутные газы Татарин, Башкирии и районов Поволжья, содержащие большое количество гомологов метана. Представляют интерес также газы Шебелипского месторождения (Восточная Украина), Степновского (Саратовская область), а также большинства месторождений Краснодарского Края, Закавказья и Средней Азии.

Большинство нефтей Второго Баку, в отличие от нефтей Кавказа, характеризуется высоким содержанием сернистых соединений (до 5%) и смолистых веществ (до 60% и более). Выход 'бензино-лигрожшвых фракций в нефтях большинства месторождений этого района достаточно высокий. За последнее время большое значение получили нефти девонского возраста, до'быча которых производится в районах Туймазы Башкирской АССР и Ставрополя Куйбышевской области. Девонские нефти характеризуются меньшим содержанием серы (1,5%) и большим содержанием парафиновых углеводородов.

Нефть большинства месторождений Ферганской долины, подобно нефтям Грозненских и Майкопских месторождений, характеризуется высоким содержанием парафиновых углеводоро-

Способность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принято характеризовать константой самопередачи См, равной отношению константы скорости передачи цепи на мономер (&м) к константе скорости роста цепи (fep), т. е. См = &м//гр. Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижных групп или атомов, &м <С &Р. Обычно См находится в пределах 10~4—10~5. Для аллильных мономеров, имеющих подвижный атом Н в а-положении к двойной С=С связи, константа См может быть на несколько порядков выше.

мономер обычно принимают стирол со значениями Q=l, e = = — 0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами последние характеризуются своими значениями Q и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Q и е. Хотя схема «Q — е» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной. Значения Q к е большинства мономеров собраны в справочной литературе.

Значение kp для большинства мономеров составляет примерно 102— 104 л/ (моль -с).

Теплота полимеризации большинства мономеров меньше этого значения (табл. 9).

Теплота полимеризации большинства мономеров меньше этого значения (табл. 9).

Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60° С. Однако и ниже этой температуры размеры и строение цепи зависят от температуры. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутилена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при —80й Ст а из а-метилстирола при —130° С.

Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60е С. Однако и ниже этой температуры размеры и строение цепи зависят от температуры. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутилена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при —80° С, а из а-метилстирола при-130° С.

Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Так, в [271] рассчитана вероятная константа скорости его полимеризации на свободных ионах (в присутствии твердого ZnO): kp= 1,5-108 л/(моль-с) (273 К). Близкая к этому значению kp получена в [219] при блочной полимеризации изобутилена под действием у-излучения 60Со, причем в интервале 300-135 К температурная зависимость скорости полимеризации существенно мала при значениях kp = 3-Ю6 л/(моль-с) и k0 = 3-Ю2 сг1 (А1С13-СН3С1 в СН3С1, 195 К). Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. По крайней мере, значения абсолютных констант скоростей реакций изобутилена с относительно устойчивыми катионами (C6H5)2CfH и С6Н5С+Н2, которые можно рассматривать в качестве нижнего предела kp, составляют порядка 107л/(моль-с) (импульсивный радиол из, 297 К) [272]. Как видно, значения kp лежат ниже диффузионного предела: для большинства мономеров с вязкостью 0,5 кПа-с при 300 К составляет около 1010 л/(молъ-с). В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан- полиизобутилен kp ~ 106 л/(моль-с) [273, с. 61], и кинетические константы kp могут оказаться выше kD. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью (71,9 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [68, с. 144]. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера (около 0,01-0,02 моль/л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов.

Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60е С. Однако и ниже этой температуры размеры и строение цепи зависят от температуры. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутнлена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при —80° С, а из а-метилстирола при-130° С.

Так как значение ?р для большинства мономеров равно приблизительно 29кДж/моль, а ?0 колеблется в пределах 12 — 21 кДж/моль, величина ?р — Ya^o равна 18,8 — 23 кДж/моль. Приняв ?„ = = 125 кДж/моль (энергия активации в часто встречающемся случае инициирования перекисью бензоила или азосоединениями), получаем для Е величину порядка 84 кДж/моль, что соответствует повышению скорости^ B_2j-^3_?a3a при возрастании температуры на 10°С.

Так как значение ?р для большинства мономеров равно приблизительно 29кДж/моль, а ?0 колеблется в пределах 12 — 21 кДж/моль, величина ?р — Va^o равна 18,8 — 23 кДж/моль. Приняв ?„ = = 125 кДж/моль (энергия активации в часто встречающемся случае инициирования перекисью бензоила или азосоединениями), получаем для Е величину порядка 84 кДж/моль, что соответствует повышению скорости^ B_2j-^3_?a3a при возрастании температуры на 10°С.




Бекмановской перегруппировки Безводных растворителях Безводным карбонатом Безводной муравьиной Безводного бромистого Безводного глицерина Безводного растворителя Безводном растворителе Безусловно необходимо

-