|
|
|
Главная --> Справочник терминов Большинстве органических В большинстве опубликованных в роению молекулы инсулина из синтет? В описаны препараты, имеющие 0,7—3 лина, и только в работе Дзян Хун Г~ ся указание на то, что при определенном лучен препарат с 50%-ной активностью. В большинстве опубликованных работ, описывающих применение этого способа восстановления, операция в общих чертах состоит в растворении галоидного соединения в спирте или воде, в прибавлении подходящего катализатора и в воздействии водорода до поглощения рассчитанного по теории количества. Очень удобно вести восстановление в специальной колбе для гидрирования и пользоваться теми же приемами, которые применяются для гидрирования ненасыщенных соединений. Обычно прибавляют к смеси какую-либо углекислую соль для связывания галоидоводорода, выделяющегося при восстановлении. В каче- вопреки указаниям, содержащимся в большинстве опубликованных описаний проведения реакций, большие концентрации сероводорода В большинстве опубликованных работ, описывающих применение .этого способа восстановления, операция в общих чертах состоит в растворении галоидного соединения в спирте или воде, в прибавлении подходящего катализатора и в воздействии водорода до поглощения рассчитанного по теории количества. Очень удобно вести восстановление в специальной колбе для гидрирования и пользоваться теми же приемами, которые применяются для гидрирования ненасыщенных соединений. Обычно прибавляют к смеси какую-либо углекислую соль для связывания галоидоводорода, выделяющегося при восстановлении. В каче- В большинстве опубликованных работ, описывающих применение .этого способа восстановления, операция в общих чертах состоит в растворении галоидного соединения в спирте или воде, в прибавлении подходящего катализатора и в воздействии водорода до поглощения рассчитанного по теории количества. Очень удобно вести восстановление в специальной колбе для гидрирования и пользоваться теми же приемами, которые применяются для гидрирования ненасыщенных соединений. Обычно прибавляют к смеси какую-либо углекислую соль для связывания галоидоводорода, выделяющегося при восстановлении. В каче- В большинстве опубликованных работ гидролиз диметилсебацината осуществляется водным раствором щелочи с последующим: подкис л ением серной кислотой [25, 28, 29]. Такой процесс имеет существенный недостаток, так как наряду с целевым продуктом: образуется равное количество сульфата натрия. Метод электрохимической регенерации щелочи сложен и вряд ли найдет практическое применение [49]. В большинстве опубликованных экспериментальных работ обсуждаются вопросы о конформации адсорбированных молекул, но ни в одной из них не применены какие-либо прямые методы определения конформации. (В принципе такие методы могли бы быть разработаны на основе использования полимеров с мечеными концевыми группами, что позволило бы определять расстояние между концами цепей.) Поэтому все рассуждения о конформации делаются либо на основании значений доли связанных сегментов, либо на основании данных о толщине адсорбционного слоя и сопоставлении этой толщины с размерами макромолекул в растворе. Имеется много работ, в которых различными физическими методами определяется толщина адсорбированного слоя полимера. Среди других методов наиболее широкое применение нашел метод эллипсометрии, по которому можно определить толщину адсорбционного слоя и концентрацию в нем полимера, поскольку адсорбционный слой содержит связанный растворитель. В большинстве опубликованных работ, посвященных полимерам с жидкокристаллическим взаимодействием боковых групп, рассматривается влияние координационного и ориентационного порядков (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) на кинетику реакций систем. Что касается анализа существующей структуры в исходной мономерной и полимерной фазах, то по этой теме опубликовано очень немного детальных работ. Для характеристики структуры использовались главным образом методы исследования с помощью поляризационного микроскопа и дифракции рентгеноваких лучей. Анализ рентгенограмм дает.информацию •о типе жидкокристаллического порядка в полимере, о расположении боковых групп и их ориентации на молекулярном уровне, ес- Известно, что низкомолекулярные вещества, содержащие хо-лестерические звенья, легко образуют жидкокристаллические фазы. Поэтому неудивительно, что полимеры с холестеринсодержащими боковыми группами изучались в нескольких исследовательских лабораториях. В большинстве опубликованных работ [106— 112] сообщается, что полученные полимеры не обладают жидкокристаллическим порядком, а являются аморфными. Однако недавно появились работы [113—116], в которых описано существование мезоморфной структуры для полимеров такого типа. В большинстве опубликованных работ, посвященных полимерам с жидкокристаллическим взаимодействием боковых групп, рассматривается влияние координационного и ориентационного порядков (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) на кинетику реакций систем. Что касается анализа существующей структуры в исходной мономерной и полимерной фазах, то по этой теме опубликовано очень немного детальных работ. Для характеристики структуры использовались главным образом методы исследования с помощью поляризационного микроскопа и дифракции рентгеновских лучей. Анализ рентгенограмм дает информацию о типе жидкокристаллического порядка в полимере, о расположении боковых групп и их ориентации на молекулярном уровне, ес- Известно, что низкомолекулярные вещества, содержащие хо-лестеричесюие звенья, легко образуют жидкокристаллические фазы. Поэтому неудивительно, что полимеры с холестеринсодержа-щими боковыми группами изучались в нескольких исследовательских лабораториях. В большинстве опубликованных работ [105— 112] сообщается, что полученные полимеры не обладают жидкокристаллическим порядком, а являются аморфными. Однако недавно появились работы [113—116], в которых описано существование мезоморфной структуры для полимеров такого типа. Высокомолекулярные полисульфидные полимеры даже линейного строения не растворяются, практически, в большинстве органических растворителей, чем и объясняется отсутствие каких-либо данных по свойствам растворов полимеров и их молекулярных характеристик. Молекулярная масса этих полимеров достаточно высока и предполагают, что она лежит в пределах (2ч-5)-105. Одним из центральных вопросов физической органической химии является природа химической связи. В подавляющем большинстве органических молекул, находящихся в невозбужденном состоянии, химические связи между атомами являются ковалентными и образуются в результате обобществления атомных орбиталей (АО). Атом углерода при образовании химических связей рассматривается как обладающий на высшем уровне четырьмя одноэлектронными АО: 2s, 2px, 2ру и 2р2. Различные варианты их объедине- Изопрен —'бесцветная подвижная легколетучая жидкость с характерным запахом. Молекула изопрена СН2=С (СН3)—СН=СН2 представляет собой основной структурный элемент натурального каучука. Изопрен в воде нерастворим, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. Изопрен характеризуется высокой реакционной способностью: вступает в большинство реакций, характерных для олефинов, легко полимеризуется и сополиме-ризуется. На воздухе изопрен легко окисляется, образуя взрыво- Общность реакции н первую очередь определяется, конечно, ее химизмом, природой происходящих превращений. Однако нередко ограничения общности возникают и по причинам, так сказать, технического, а не принципиального характера. Очень нередки, например, ограничения, накладываемые растворимостью компонентов реакционной системы. Типичны в этом отношении затруднения, возникающие при необходимости провести реакцию органического соединения с малыми неорганическими молекулами: водой, солями и т. п. Особнно многочисленны случаи, когда реагентом является неорганический анион. Так, например, упоминавшееся выше окисление перман-ганатом и ряд других сходных окислительных реакций —• это очень эффективные процессы, в принципе имеющие общий характер. Однако перманганат калия нерастворим в большинстве органических растворителей, а типичные субстраты практически нерастворимы в воде. Поэтому классические реакции окисления пермапганатом по необходимости проводятся в гетерогенной системе, т. е. в далеко не оптимальных условиях. В 60-х годах было найдено кардинальное решение этой и подобного рода проблем несовместимости, о сущности которого мы сейчас расскажем. Метод идентификации поливинилового спирта. Полимер растворим в воде и нерастворим в большинстве органических растворителей, в том числе и в спирте. Подкисленный водный раствор полимера окрашивается раствором иода в ярко-синий цвет. Поливинилиденхлорид плохо растворяется в большинстве органических растворителей. При температуре выше 100° е;го мож;^ растворить в дихлорбензоле или циклогексаноне, но при охлаждении раствора полимер вновь выпадает в осадок в виде белого порошка. Температура плавления кристаллитов поливинилиденхлорида находится в пределах 210—220°. Начиная со 150° наблюдается термическая деструкция полимера, сопровождающаяся выделением хлористого водорода. Интенсивность деструкции заметно возрастает при повышении температуры до 200°. Таким образом, переработка поливинилиденхлорида в изделия связана с большими трудностями. Предельные углеводороды — соединения неполярные и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются, но способны растворяться в большинстве органических растворителей. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ. В большинстве органических реакций происходит разрыв одной или нескольких ковалентных связей. В зависимости от того, каким образом разрывается связь, механизмы органических реакций можно разделить на три типа. В большинстве органических молекул все электроны в основном состоянии спарены, и, согласно принципу Паули, электроны внутри пары имеют противоположные спины. Когда один электрон из пары переходит на орбиталь с более высокой энергией, в принципе возможны две ситуации: этот электрон может иметь такой же спин, как и его бывший партнер, или противоположный спин. Как уже говорилось в гл. 5, состояние молекулы, в которой два неспаренных электрона имеют одинаковый спин, называется триплетным состоянием, а состояние молекулы, в которой все спины спарены, называется синглетным. Так что в принципе каждому возбужденному синглетному состоянию должно соответствовать триплетное состояние. В большинстве случаев в соответствии с правилом Гунда триплетное состояние обладает более низкой энергией, чем соответствующее ему синглетное состояние. Поэтому для перевода электрона из основного состояния (которое почти всегда синглетно) в возбужденное синглетное или триплетное состояние требуется разное количество энергии и, следовательно, свет разной длины волны. 1. Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, KMnCU, Br2, МпО2, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кеюнов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Cr(VI) [50]: дипиридинхром(VI) оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпСЬ также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгО3 в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием KMnCU использовался ультразвук [62]. органическое стекло). Растворяется в большинстве органических растворителей. Торговые названия: умаплекс (ЧССР), перспекс, плексиглас.  Безводным углекислым Безводной синильной Безводного диметилформамида Безводного карбоната Безводного тщательно Белоснежные кристаллы Бициклические углеводороды Бифункциональные соединения Бимолекулярное нуклеофильное |
- |
Навигация