Главная --> Справочник терминов


Большинство альдегидов Акрилонитрил представляет собой бесцветную, подвижную жидкость с характерным запахом. В воде растворяется слабо, сам является хорошим растворителем, смешивается во всех отношениях с большинством органических растворителей. Смесь паров акрилонитрила с воздухом взрывоопасна. Акрилонитрил — сильный яд. Предельно допустимая концентрация акрилонитрила в воздухе производственных помещений^ 0,5 мг/м3. На воздухе под действием света и кислорода акрилонитрил полимеризуется. Для предотвращения полимеризации его стабилизируют 25%-ным раствором аммиака, который добавляют в количестве 0,01 % (масс.).

Пиридин имеет сильный неприятный запах, токсичен, смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей. Наличие неподсяенной электронной пары на азоте обусловливает основные свойства пиридина (Кв = 2- 10"'). С сильными кислотами он образует соли и весьма устойчив к окислению.

Пиридин имеет сильный неприятный запах, токсичен, смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей. Наличие н.епод? тенной электронной пары на азоте обусловливает основные свойства пиридина (Кв = 2-10"'}. С сильными кислотами он образует соли и весьма устойчив к окислению.

либо микробиальным путем из некоторых моносахаридов (например, из D-ГЛЮКОЗЫ) под действием дрожжей Saccharomyces. Этанол кипит при 78 °С. Содержится в алкогольных напитках. Имеет приятный запах и неограниченно смешивается с водой и большинством органических растворителей; обладает умеренными дезинфицирующими свойствами. Для лабораторных и технических целей этанол денатурируют (например, пиридином, бензолом, бензином, метанолом), чтобы сделать его непригодным для питья. Этанол содержит около 4% воды, которую не удается отогнать при обычной перегонке; в случае необходимости воду удаляют специальными методами (например, азео-тропной перегонкой с бензолом). 50%-ный водный раствор этанола замерзает лишь при —50 °С. Абсолютным спиртом называют 100%-ный этанол, он гигроскопичен. Этанол используется в производстве спиртных напитков, как растворитель, в синтезах, в фармакологии, при выработке лаков и олиф, а также для промышленного получения ацетальдегида, этилхлорида, диэти-лового эфира и т. д. В перспективе этанол может также заменить бензин в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Диоксан, впервые подробно исследованный А. Е. Фаворским в 1907 г., представляет собой бесцветную жидкость, смешивающуюся в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей. В химическом отношении диоксан очень устойчив как к кислым, так и к щелочным агентам, и только при действии концентрированных кислот и сильных окислителей образует продукты расщепления кольца.

Бесцветная, подвижная жидкость с резким запахом свежей зелени. Отличается сильной летучестью. При осторожном вдыхании паров оставляет неприятное ощущение горького вкуса. Раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. Т. кип. 65—67°, смешивается с большинством органических растворителей и водой во всех пропорциях.

Интерес к катализируемому металлами апоксидированию алкенов алкилгидропероксидами возник в период открытия в некоторых промышленных лабораториях того факта, что пропен можно превратить в коммерчески важный продукт — ггрспепок-сид (метилоксирап) реакцией с гидропероксидами в присутствии ванадий- или молибденсодержащих катализаторов [1, 2]. Значительные успехи, достигпутнс и использовании атого типа окисления для лабораторного синтеза более сложных молекул, суммированы в обзоре [3J, в котором особенно отмечается чрезвычайная полезность г/зег-бутилгидропероксида в качестне окислители. Коммерчески доступный туэет-бутилгидропероксид являет ся, по видимому, одним из лучших источников атома кислорода для различных органических реакций и обладает тем преимуществом, что не реагирует с большинством органических соеди-

Прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость без осадка и взвешенных частиц, с сильным запахом, напоминающим хлороформ; Ткш 83,483°С; Гцл — 35,87°С; Гвоопл 21,1°'С. В воде не растворяется, с большинством органических растворителей смешивается в любых соотношениях (спирты, ацетон, эфиры).

Прозрачная бесцветная жидкость с характерным миндальным запахом, плохо растворим в воде, но с большинством органических растворителей смешивается во всех соотношениях.

Циклогексанон смешивается с большинством органических растворителей. В воде при температуре 20°С растворяется примерно 7% циклогексанона; 8,7% циклогексанона образуют с водой азеотропную смесь.

Прозрачная бесцветная жидкость с очень слабым нехарактерным спиртовым запахом, Гкип 82,4° С; ГШ1 — 89,5° С. Изопро-пиловый спирт смешивается с водой и большинством органических растворителей в любых соотношениях.

.Высокая реакционная способность альдегидов обусловливает их неустойчивость; большинство альдегидов быстро изменяется и не мот жет сохраняться продолжительное время.

При обработке альдегидов и кетонов спиртами в присутствии кислотных катализаторов получаются соответственно аце-тали и кетали [73]. Эта реакция обратима — ацетали и кетали гидролизуются под действием кислоты (т. 2, реакция 10-7). В случае неразветвленных альдегидов равновесие смещено вправо. Для синтеза кеталей и ацеталей более сложных молекул равновесие необходимо смещать; для этого удаляют воду обычной или азеотропной отгонкой или с помощью осушительных агентов, таких, как А12О3 или молекулярные сита [74]. Основания не катализируют реакцию ни в прямом, ни в обратном направлении, поэтому большинство ацеталей и кеталей устойчиво к действию оснований, хотя они легко гидролизуются в присутствии кислот. Вследствие этого данная реакция используется в качестве метода защиты альдегидных и кетонных функциональных групп от действия основания. Реакция находит широкое применение. Большинство альдегидов легко превращаются в ацетали. Для кетонов процесс протекает сложнее, по-видимому, по стерическим причинам, и реакцию часто не удается провести, хотя этим методом синтезированы многие кетали, в частности из циклических кетонов. Субстрат может содержать многие другие функциональные группы, которые при этом не затрагиваются. С участием 1,2- и 1,3-гликолей получаются циклические ацетали и кетали, например:

Хотя большинство альдегидов и кетонов гладко реагируют с реактивами Гриньяра, известно несколько типов побочных реакций, которые протекают в основном в случае затрудненных кетонов и объемистых реактивов Гриньяра. Наиболее важными среди этих побочных реакций являются енолизация и восстановление. Для осуществления первой необходимо, чтобы альдегид или кетон имели атом водорода в «-положении, а для второй — чтобы реактив Гриньяра содержал р-водород.

Наиболее часто получают фенил-, гс-нитрофенил- и 2,4-ди-нитрофенилгидразоны, а также семикарбазоны и оксимы. Большинство альдегидов и некоторые кетоны дают при встряхивании L 40%-ным раствором бисульфита натрия кристаллические продукты присоединения, которые могут служить для выделения (ср. разд. Г, 5.1.7.3, Г36,2.2 и Г, 9.1.1.3).

Для восстановления карбонильных соединений в спирты пригодны все металлические катализаторы. Наиболее эффективны платина и активные сорта скелетного никеля. На этих катализаторах, а также на родии и рутении большинство альдегидов и кетонов гидрируется при температуре 25 °С и давлении 1-4 атм. С менее активными разновидностями никеля Ренея достаточная скорость восстановления достигается при температурах до 100-1 25 °С и давлениях до 100 атм:

Эти соединения очень часто лишь ограниченно растворимы в растворе реагентов. Их образование служит удобным методом отделения карбонильных соединений от других веществ; после отделения карбонильное соединение регенерируют кислотой или основанием. Большинство альдегидов, метилалкилкето'нов, циклогептанон и циклические кетоны с меньшим размером цикла образуют аддукты.

Фуран, пиррол и тиофен служат потенциальными источниками •янтарного альдегида, образующегося в результате гидролитического расщепления. Щелочное расщепление пиррола с образованием, диоксима янтарного альдегида описано в примере а. Продукт бро-мирования фурана может быть превращен в 2,5-диметоксидигидро-фуран. Как показано в примере б, это соединение является источником диальдегида малеиновой кислоты, получаемого при гидролизе. Другие превращения фуранового цикла приводят к образованию самых различных альдегидов необычной структуры. Изоксазол служит возможным источником получения цианацетальдегида, а производные оксазрла можно превратить в аминоацетальдегиды. И в этом случае также введение многих заместителей приводит к образованию производных указанных выше альдегидов. Приведено достаточное количество различных примеров, позволяющих оценить возможности метода, хотя список этот, безусловно, не является исчерпывающим. Следует добавить, WHJO большинство альдегидов этой группы весьма нестабильна п пл Необходимо выделить в виде производных или сразу использовать в последующих реакциях.

Большинство альдегидов н кетонов дает цветную реакцию Яновского. При взаимодействии с л*-динитробензолом в щелочном растворе появляется окраска. Однако эта реакция чаще используется для обнаружения ароматических полииитросоединений.

Бисульфитные соединения образует большинство альдегидов; исключениями являются, например, фенилдиметилацетальдегид, дифенилэтилацетальдегид1а и альдегиды, являющиеся производными тимола и карвакрола2. Легкость образования бисульфитных соединений из кетонов зависит от их строения; кетоны типа CHsCOR, где R является первичной алкильной группой, реагируют сравнительно легко, тогда как такого же типа соединения, где R соответствует вторичному или третичному алкиль-ному радикалу, менее способны к этой реакции. Алифатические кетоны типа RCOR', где ни R, ни R' не являются метальными группами, лишь с трудом реагируют с бисульфитом. Ароматические и жирноароматические кетоны не дают бисульфитных соединений. С другой стороны, циклогексанон и аналогичные ему циклические кетоны легко образуют продукты присоединения бисульфита3.

Повидимому, большинство альдегидов в определенных условиях способно к такого рода реакции. У альдегидов типа КСНгСНО водная щелочь способствует скорее альдольной конденсации, чем реакции Канницарро. Впрочем, удалось доказать, что при применении щелочи ацетальдегид 175 и эпантол m дают реакцию Канницарро, хотя и в незначительной степени.

Образование ацеталей используют в лабораторных синтезах для защиты альдегидной группы при проведении реакций в щелочных средах: если этого не сделать, большинство альдегидов будет медленно полимеризоваться (гл. 18). Показанное ниже превращение акролеина в глицериновый альдегид возможно лишь благодаря защите карбонильной группы. Первая стадия представляет собой введение защитной группы, которая на последней стадии удаляется.




Бекмановскую перегруппировку Безводного фтористого Безводного нитробензола Безводного уксуснокислого Безводную щавелевую Бициклических углеводородов Бифункциональных производных Бимолекулярное восстановление Бимолекулярного замещения

-