Главная --> Справочник терминов


Бензиловая перегруппировка анилина (1), диметиланилина (2) и 2 молей формальдегида в солянокислом растворе [6]. При образовании желтого бензилиденового производного (3) 1 моль формальдегида окисляется до муравьиной

бензальдегида и спирта, насыщенного аммиаком, с последующим гидролизом кислотой и затем нейтрализацией N-бензилиденового производного 1-(а-аминобензил)-нафтола-2) [47].]

концентрированной соляной кислотой с последующей обработкой анилином4 или гидратом окиси бария 5; в) в виде бензилиденового производного из растворов, подщелоченных гидратом окиси бария или едким натром6; г) из белковых гидролизатов в условиях контролируемого рН 7.

тельной легкости образования бензилиденового производного в зависи-

или транс-изомеры. В случае 1,3-бензилиденового производного

в обработке бензилиденового производного борной кислотой

[469]. Так, например, реакцией 2,3-бензилиденового производного

Получение о-нитробензальдегида. К раствору 23 ч. о-нитробензиланюшна в ацетоне при Ш° и сильном перемешивании медленно приливают насыщенный на холоду раствор 12,5 ч. перманганата. Затем реакционную смесь фильтруют, ацетон отгоняют и полученный о-н итробензилиденанилин разлагают 15 ч. соляной кислоты. При этом сейчас же выкристаллизовывается о-н и т р о-б е н я а л ь д е гид. Если для получения бензилиденового производного берется не анилин, а сульфаниловая кислота, выходы повышаются 168.

Установление строения бензилиденовых производных Сахаров представляет собой сложную проблему. Известно много представителей таких производных (в особенности для ациклических производных моносахаридов), строение которых не установлено до сих пор. Химические методы доказательства структуры, основанные главным образом на частичном кислотном гидролизе с последующим метилированием и идентификацией частично метилированных Сахаров, позволяют, в лучшем случае, определить только места присоединения бензилиденового остатка. Но, поскольку при образовании бензилиденового производного возникает асимметрический центр (бензилиденовый атом углерода), возможно образование

У бензилиденовых производных 2,3-ангидрогексопиранозидов раскрытие а-окисного цикла протекает однозначно, так как жесткая конформа-ция исходного соединения строго определяет направление атаки нуклео-фнльного реагента. Таким способом из бензилиденового производного 2,3-ангидро-а-метил-О-аллозида XIII были получены производные 2-де-зокси-?)-аллозы ", а из производного 2,3-ангидро-а-метил-?)- маннозида XIV синтезированы производные З-дезокси-О-альтрозы (З-дезокси-О-маи-нозы) 62:

Спиртовые гидроксилы аминосахаров по реакционной способности практически не отличаются от гидроксильных групп обычных моносахаридов и гладко образуют простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, основные методы получения которых подробно рассмотрены в гл. 5. При получении О-производных аминосахаров во избежание осложнений, связанных с наличием аминогруппы, последнюю обычно защищают введением подходящего заместителя; чаще всего для этой цели используют ацетильную группу. В качестве примера можно привести синтез 29 мурамовой кислоты VI. Исходным соединением в этом синтезе является М-ацетил-а-бензил-О-глюкозаминид, который переводят в 4,6-О-бензилиденовое производное XV. При конденсации бензилиденового производного XV с L-хлорпропионовой кислотой реагирует только незамещенная гидроксильная группа при С3. После снятия защищающих группировок осторожным кислотным гидролизом и гидро-генолизом с высоким выходом образуется N-ацетилмурамовая кислота XVI, которую переводят в мурамовую кислоту продолжительным гидролизом соляной кислотой:

519, 520*, 530, 563, 576, 648 Бензиламин 576*, 648 Бензилбензойная кислота 557 Бензилгорчичное масло 298 Бензилдиоксимы (я, р, •() 638* . л-Бензилдифенил 486 Бензилиденацетон 649 fi-Бензилиденпропионовая кислота 504 Бензилизохинолиновые алкалоиды 1105 Беизилмагний хлористый 502, 1113 Бензилмонооксимы 635*, 636 Бензилнатрий 623 Бензиловая кислота 637 Бензиловая перегруппировка 638, 716,

Некоторые такие реакции рассмотрены в предыдущих главах. К ним относятся конденсация Толленса (т. 3, реакция 16-46), бензиловая перегруппировка (реакция 18-7) и перегруппировка Валлаха (реакция 18-47).

Бензиловая перегруппировка. Интересной внутримолекулярной реакцией, которую можно рассматривать как присоединение карбаниона, является катализируемое основаниями превращение-бензила PhCOCOPh в анион бензиловой кислоты Ph2C (ОН) СОО:

Бензальдоксимацетат 237 Бензгидрол 228 'Бензил 222 Бензилбромид 164 Бензиловая кислота, анион 222 Бензиловая перегруппировка 222 Бензиловый спирт 39, 66 Бензилтолуолы 164

25.13 Бензиловая перегруппировка, — Если бензил нагревать с 70%-ным водным раствором едкого натра или кипятить со спиртовым раствором едкого кали, то он превращается с высоким выходом в банзиловую кислоту (т. пл. 151 °С; р/Ск = 3,04):

Считают, что эта перегруппировка инициируется нуклеофильной атакой пидроксил-ионом углерода карбонильной группы с образованием аниона, который перегруппировывается с перемещением фенильной группы. Движущей силой этой реакции является образование карбо-новой кислоты, стабилизованной резонансом. Препаративный метод получения бензиновой кислоты, исключающий выделение бензила, заключается в нагревании бензоича с бромноватокислым натрием и щелочью при 85—90 °С; дикетон получается в реакционной смеси в таких условиях, что перегруппировывается по мере образования (выход 84—90%). Бензиловая кислота легко окисляется в кислом растворе, на-

Бензиловая перегруппировка. Интересной внутримолекулярной реакцией, которую можно рассматривать как присоединение карбаниона, является катализируемое основаниями превращение-бензила PhCOCOPh в анион бензиловой кислоты Ph2C(ОН) СОО~:

Бензальдоксимацетат 237 Бензгидрол 228 'Бензил 222 Бензилбромид 164 Бензиловая кислота, анион 222 Бензиловая перегруппировка 222 Бензиловый спирт 39, 66 Бензилтолуолы 164

4. ИЗ БЕНЗИЛОВ ПРИ ДЕЙСТВИИ ЩЕЛОЧИ .(БЕНЗИЛОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА]

Примером перегруппировки пинаколинового типа, катализируемой основаниями , является бензиловая перегруппировка (Ю.Либих, 1838), названная так по тривиальному названию простейшего соединения, которое в нее вступает, дибеизоила (беизила) СбНэСОСОСеНэ.

БЕНЗИЛОВАЯ) ПЕРЕГРУППИРОВКА. При нагревании бензила СвН5СОСОС6Н5 с разбавленным раствором едкого натра фенил-анион мигрирует к соседнему атому углерода, давая бензиловую кислоту (в виде ее натриевой соли), т. е. одна карбонильная группа окисляется, одновременно восстанавливая второй карбонил.




Бензильное положение Благодаря доступности Благодаря особенностям Благодаря присутствию Благодаря выделению Благодаря значительной Благоприятствует образованию Блестящие кристаллы Блестящих листочков

-
Яндекс.Метрика