Термины, связанные с цементом. Большинство алкалоидов

Главная --> Справочник терминов

Большинство алкалоидов В этом разделе будут рассмотрены сульфокислоты, содержащие сульфогруппы в боковой цепи ароматических соединений. Бензольное кольцо сульфируется легче, чем большинство алифатических групп, и поэтому для получения арилалкилсульфокислот обычно служат методы^ не использующие реакцию прямого замещения. Толуол-со-сульфокислота [69 г, 119] наиболее легко получается из хлористого бензила и щелочной соли сернистой кислоты в щелочном растворе. Она приготовлена также нагреванием хлористого бензила с раствором гидросульфита натрия в присутствии цинковой пыли [120] окислением дибензилдисульфида азотной кислотой [121] и нагреванием метилбензилкетона с концентрированной серной кислотой [122]:

либо другие инициаторы (суммарная величина ЛЯ равна —104 ккал/моль) [106], тогда как бром и иод практически не реагирует с метаном. Вторая стадия во всех случаях экзотермическая, но поскольку она может произойти только после первой стадии, то для Вг2 и 12 она оказывается энергетически невыгодной. Очевидно, что самым важным фактором, определяющим порядок уменьшения реакционной способности галогенов в ряду F2>Cl2>Br2>l2, является уменьшение силы связи НХ в ряду HF>HCl>HBr>HI. Повышение реакционной способности вторичных и третичных положений согласуется с уменьшением величин D для связи R—Н в порядке: первич-ная>вторичная>третичная (см. т. 1, гл. 5, табл. 5.3). (Следует заметить, что при хлорировании стадия 1 экзотермична практически для всех других субстратов, кроме метана, поскольку большинство алифатических связей С—Н более слабые, чем связи С—Н в метане.)

Ароматические азосоединения (где R и R' — ароматиче-* :кие заместители) — ярко окрашенные вещества, чем объясняется их широкое использование в производстве красителей. Напротив, большинство алифатических азосоединений (R, R' 1ли оба — алифатические группы) бесцветны. Еще большие эазличия наблюдаются как в свойствах, так и в методах по-тучения алифатических и ароматических азосоединений. При обсуждении эти два типа будут рассмотрены отдельно, хотя очевидно, что некоторые свойства могут быть общими.

В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей; «смешанные» арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан (СН3 — N = N — СН3) заметно не разлагается до 200° С. Однако, если ввести а-заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений.

Простые эфиры являются в общем очень устойчивыми соединениями. Большинство алифатических эфиров растворяется в концентрированной соляной кислоте с образованием оксониевых солей. Соли распадаются при разбавлении водой: эту особенность можно использовать для выделения простых эфиров из смесей. Арилалкильные эфиры дают оксониевые соли только с концентрированной серной кислотой, причем частично идет и сульфирование ароматического ядра.

Глиоксаль ОНС— СНО в этом"^отношении, по-видимому, наиболее реакционноспособный из всехJальдегидов. Большинство алифатических альдегидов с прямыми цепямиj>6pазует с водой полугидраты

Синтез полиамида-66, описываемый ниже, является типичным примером поликонденсации в расплаве. Большинство алифатических полиамидов может быть поау-чено по этой методике. Для надежного обеспечения эк-вимолярности исходных компонентов рекомендуется

Другие альдегиды также могут превращаться в аморфные полимеры. Например, при действии серной кислоты на хлораль получается твердое аморфное вещество. В присутствии пиридина или триметиламина из хлораля образуется полимер, не обладающий четкими физическими константами 1Э6. Большинство алифатических диальдегидов более или менее легко полимери-зуется в стеклообразную массу 197.

М-(а-Оксиалкил)амиды. Большинство алифатических и все ароматические альдегиды реагируют с амидами иначе, чем формальдегид. Обычно реакция не останавливается на стадии образования N-оксиал киль кого производного RCONHCHOIIR', а идет дальше, приводя к алкилидеи- или ар и л идеи-бис-амидам (RCONH)2CHRr. 1-Оксиэтил- и 1,3-быс-(оксиэтил)мочсвины были получены и неочищенном виде из ацстальдегида и мочевины. Помимо этих случаев, единственным исключением из вышеназванного правила являются а-галогенированные альдегиды 11411. Например, хлораль легко реагирует с амидами либо самопроизвольно, либо при нагревании в присутствии кислотного катализатора или без него, образуя N-оке нал к ил амиды RCONHCHOHCCln, или «хлоральамиды» [1581. Так же легко реагируют сульфамиды И59]. Показано, что и другие альдегиды, а именно бромаль, бромдихлорацетальдсгид, дихлор-ацетальдсгид, дибромацстальдсгид и 2,2,3-трихлормасляный альдегид, реагируют аналогичным образом. Многочисленные примеры таких оксиалкиламидов описаны Файстом [95, 160] и Чаттавесм 1161—163], Мелдрумом [164—1671 и Хирви [168—1711 с сотрудниками. Однако, очевидно, до 19G2 г. не описана такая реакция с полученным к тому времени трифторацстальдегидом. Кроме того, можно надеяться, что аналогичным образом будут реагировать некоторые из ставших доступными за последнее время поли-фторированных кетонов, особенно если учесть недавно появившееся сообщение [731 об устойчивости карбамильных производных фторированных альдегидов и кетонов. Однако в этом случае их получали при действии спирта или амина на промежуточно образующийся

При стоянии на воздухе большинство алифатических эфиров медленно

Большинство алифатических альдегидов не вступает в реакцию» Канниццаро, так как при действии концентрированной едкой щелочи они конденсируются по типу альдольного уплотнения, вплоть до образования высокомолекулярных смол (в случае енолизируемых альдегидов скорость альдольного уплотнения значительно больше скорости реакции Канниццаро, поэтому-протекает только первая).

Большинство алкалоидов крестовника очень токсично. Особенно характерны вызываемые ими тяжелые поражения печени. В Южной Африке и других местностях часто происходят массовые отравления ими скота.

Алкалоиды — это азотистые соединения, содержащиеся в растениях, где они получаются из некоторых аминокислот, например из тирозина, триптофана или орнитина; очень редко встречаются и в организмах животных (саламандры). Большинство алкалоидов очень ядовито, поэтому их часто применяли в качестве ядов (особенно в древности). В настоящее время многие алкалоиды используются в медицине.

Большинство алкалоидов имеет очень сложно построенную молекулу, в которой содержатся гетероциклические ядра. В растениях алкалоиды обычно встречаются в виде солей органических кислот. Несмотря на значительные трудности, связанные с их выделением и очисткой, в настоящее время выделено и изучено большое число различных алколоидов.

Большинство алкалоидов в больших дозах является сильнодействующими ядами; в малых дозах многие алкалоиды представляют собой ценные лекарственные вещества.

Применение. Описанные синтетические амины при расщеплении рацемических кислот превосходят большинство алкалоидов, так как их соли можно полностью расщепить, пропуская через колонку с амберлитом IR-120 E5].

В табл. V приведено большинство алкалоидов, реакции которых с бромистым цианом описаны в литературе. В тех случаях, когда течение реакции и строение продуктов реакции неизвестны, даются только эмпирические формулы.

нин и хинин. Большинство алкалоидов образуется в растениях только в виде

кает в результате превращений всего нескольких продуктов первичного метаболизма аминокислот; большинство алкалоидов образуется из лизина и родственного ему орнитина, а также из ароматических аминокислот — фенилаланина, тирозина и триптофана. Сочетание продуктов превращения аминокислот с продуктами метаболизма уксусной и мевалоновой кислот приводит к еще большему увеличению числа возможных для алкалоидов структур. Интересно, что в биосинтезе растительных алкалоидов, в отличие от биосинтеза микробных алкалоидов, в качестве промежуточных соединений не используются простые циклические пептиды.

Большинство алкалоидов относится к гетероциклическим соедине* паям, однако по дидактическим соображениям необходимо отдельное рассмотрение этого класса природных веществ. Подразделение алкалоидов производят либо по растениям, в которых они встречаются, либо по типу гетероциклической системы, лежащей в основе их строения, например алкалоиды пиридинового, тропанового, хинолинового, изохинолино-вого, иидолыюго и других рядов. К 1970 г. было известно около 3000 различных алкалоидов. В рамках этой книги будут рассмотрены лишь некоторые из них.

Танин осаждает большинство алкалоидов, переводя их в нерастворимые соединения. Поэтому нельзя вводить в рецептуру одновременно вещества, содержащие танин и алкалоиды.

Подавляющее большинство алкалоидов в виде оснований при обыкновенной температуре представляет собой кристаллические, реже аморфные твердые вещества. Основания кониина, ареколи-на, никотина, анабазина, пахикарпина являются жидкостями.

Безводного бромистого Безводного глицерина Безводного растворителя Безводном растворителе Безусловно необходимо Бициклического соединения Бимолекулярная константа Бензальдегида примечание Биномиального распределения