|
|
|
Главная --> Справочник терминов Большинство опубликованных Однако проблема выделения чистого мезитилена из реальных промышленных смесей, содержащих значительные количества •о-этилтолуола, до сих пор не имеет удовлетворительного решения (недостатки метода сульфирования были отмечены ранее). Процесс кристаллизации связан с применением низких (до —70°С) температур и характеризуется невысоким выходом мезитилена. Окислительная и дегидрогенизационная очистка -не обеспечивает глубокого удаления этилтолуолов. Способ гидрирования — дегидрирования сложен в аппаратурном и,технологическом оформлении. Клатрация дает очень невысокий выход продукта при большом числе ступеней разделения. Определенный интерес могут представить методы каталитической очистки мезитиленовых фракций с применением хлористого алюминия, характеризующиеся отсутствием отработанной серной кислоты и достаточно высокой степенью чистоты получаемого продукта. Но они не лишены недостатков, связанных с коррозией оборудования, образованием сточных вод и пр. Большинство описанных предложений находится в стадии исследований или технологической проработки и не получило промышленного применения. Большинство описанных до сих пор красителей не способно непосредственно красить хлопок. До 1884 г. вообще не имелось ни одного синтетического красителя, способного без протравы красить хлопковое волокно, а из природных красителей только немногие, как, например, сафлор (из Carthamus tinctorius), орлеан (из мякоти плодов Bixa oreliana) и курку м а (из клубней Curcuma tinctoria) обладали этим ценным свойством.. Большинство описанных модифицирующих агентов [19], позволяющих повысить эластичность отвержденных фенольных смол (длинноцепные диолы, полиолы, ПВС, ПВА, эпоксидные смолы и диизоцианаты [39]), снижают реакционную способность смол при кислотном отверждении и ухудшают огнестойкость пенопластов Несмотря на разнообразие процессов, которые можно проводить фотохимически, число Индивидуальных типов отдельных стадий ограничено. Для кетонов наиболее, важными являются мёж> и внутримолекулярное отщепление водорода, расщепление связи, в к-положенйи к карбонильной группе и миграция заместителя к (3-углеродному атому в случае, а.р-ненасыщеиных кетонов. Повторное исследование механизмов, рассмотренных в этом разделе, очевидно, покажет, что большинство описанных реакций карбонильных соединений включают комбинаций этих основных процессов. Конечные продукты обычно получаются в результате образования связи между реакционноспособными интерме-дйатамй, возникающими на этих стадиях. Большинство описанных в литературе замещенных дифепиламинов получено прямым нуклеофильным замещением галогена ароматическими аминами. Не каталитическая реакция, открытая Жор-даном, происходит только в случаях сильно активированного атома галогеиида 1&а, 50]. В прилагаемой таблице приведено большинство описанных в литературе случаев окислительного расщепления йодной кислотой. Соединения н таблице разбиты на 8 групп: 1) карбоциклические соединения; 2) углеводы; 3) а-дикетошл и а-кетоспирты; 4) оксиаминосоединения; 5) полиокси-и оксикетокислоты; 6) многоатомные спирты; 7) стерины; 8) прочие соединения. Аппаратура. Все реакции с водными реагентами должны проводиться и замкнутых сосудах, способных выдержать давление. Поэтому большинство описанных в литературе опытов проводилось с небольшими количествами кетона (обычно 1—'2 г), в запаянных стеклянных трубках. В большинстве случаев требующаяся температура не превышает 180°; давления, развивающиеся в запаянных трубках при 160—-180°, как правило, не представляют опасности; было высчитано [6], что при 230° давлении может достигнуть 41 атм. При открывании трубок в них оказывается лишь весьма небольшое давление, а иногда даже вакуум. Все же рекомендуется принимать обычные меры предосторожности. одну стадию и избежать необходимости выделения весьма ядовитой азотистоводородной кислоты. Несмотря на это большинство описанных реакций проводилось со свободной азотистоводородной кислотой, а для тех соединений, для которых описано получение по обоим способам, выходы со свободной азотистоводородной кислотой-выше [15]. Однако некоторые исследователи считают, что проведение реакции с азидом натрия не отражается на выходе [12], и эта точка зрения находит подтверждение в том, что за последнее время применение азида натрия возросло [17, 22, 27 — 33, 71]. ю-Бромацетофенон применяется в лабораторной практике, и промышленном синтезе. Большинство описанных способов его синтеза малоприемлемы для промышленности из-за •длительности, дороговизны* и пожароопасности процесса {1 — 3} Синтез м-бромацетофенона по методу [4] основан на бро-мировании ацетофенона в большом объеме этанола при 60 — 70°. что большинство описанных комплексов золота(Ш) легко Как было отмечено в разд 1 5, большинство описанных в Большинство опубликованных методов получения поливинил хлорида относится к многотоннажному производству'- Ниже приведено описание операций в полимеризаторе большого масштаба, успешно применявшихся во время второй мировой войны в Германии [33, 66]. Рассчитано, что энергия активации этого процесса в растворе менее «2 ккал/моль. Переходное состояние при миграции водорода должно напоминать мостиковый ион, и это указывает, что эти две частицы гораздо ближе по энергии, чем показывает большинство опубликованных Большинство опубликованных в последнее время работ, посвященных синтезу Это уравнение было проверено на ряде систем, причем, как справедливо отметил в своем недавнем обзоре Джи24, большинство опубликованных до настоящего времени экспериментальных результатов связано с системами, в которых как полимер, так и растворитель являлись относительно .неполярными. Ни в одном из случаев не было найдено достаточно хорошего совпадения этой простой теории с экспериментом. Исключение составила, пожалуй, лишь одна из первых, наиболее детально изученных систем, а именно система натуральный каучук — бензол, для которой упомянутое уравнение хорошо соблюдалось в широком интервале объемных долей полимера при постоянстве параметра %ь Однако для других систем необходимо добавлять в уравнение по крайней мере еще один член (xacpl). Большинство опубликованных к настоящему времени исследований относятся к вычислению конформации цепи в разбавленных растворах. Шефген и др. [83] использовали метод светорассеяния для изучения зависимости вязкость—молекулярный вес в растворах жестких полиамидов, например поли-лара-фенилентерефталамида и поли-лара-бензамида, в диалкиламидных растворителях с добавкой хлорида лития. Для поли-яара-бензамида были установлены две различные зависимости Мар'ка—Куна—Хаувинка. Ниже Mw = = 12000 полученная для вязкости закономерность указывает на существование жестких цепей в растворах, тогда как для молекулярных весов выше приведенного значения молекулы существуют в червеобразной конформации. Для молекул поли-яара-фенилен-терефталамида были обнаружены только червеобразные конфор-мации. Аналогичные исследования были выполнены Арпином и др. [84, 85]. Большинство опубликованных к настоящему времени исследований относятся к вычислению конформации цепи в разбавленных растворах. Шефген и др. [83] использовали метод светорассеяния для изучения зависимости вязкость—молекулярный вес в растворах жестких полиамидов, например поли-пара-фенилентерефталамида и поли-пара-бензамида, в диалкиламидных растворителях с добавкой хлорида лития. Для поли-иара-бензамида были установлены две различные зависимости Марка—Куна—Хаувинка. Ниже Мш = '=12000 полученная для вязкости закономерность указывает на существование жестких цепей в растворах, тогда как для молекулярных весов выше приведенного значения молекулы существуют в червеобразной конформации. Для молекул поли-яара-фенилен-терефталамида были обнаружены только червеобразные конформации. Аналогичные исследования были выполнены Арпином и др. [84, 85]. Большинство опубликованных рентгенографических исследований целлюлозы и ее производных было посвящено главным образом проблеме кристаллического строения этих высокомолекулярных соединений и нахождению пространственной модели, удовлетворительно объясняющей наблюдаемые физико-механические свойства этих веществ. Такие модели целлюлозы, В наблюдаемых линиях может возникнуть усложненная форма из-за сверхтонких взаимодействий и неоднородности Н0. Влияние неоднородности обусловлено тем, что каждое измеряемое Н0 состоит из набора локальных Я0 с соответствующим «размазыванием» резонансной частоты \0. Поэтому некоторые исследователи отказались от теоретической интерпретации 7\ и Т г и используют эти величины просто как параметры, описывающие ширину линий и насыщение. В ЭПР это почти общее явление. Однако в ЯМР 1\ и TZ можно наблюдать значительно более непосредственно, используя короткие импульсы и быстро изменяющиеся поля. 7\ и Т2, а также уширение линий, возникающее в результате сверхтонкого взаимодействия ядер, сильно зависят от молекулярного движения. Исследование обоих времен релаксации с помощью ЯМР низкого разрешения и изучение изменения ширины линий в результате молекулярного движения составляют область релаксационной спектроскопии. Полученная информация иногда перекрывается с результатами механических и диэлектрических релаксационных исследований. Большинство опубликованных работ по ЯМР полимеров относится к этому классу исследований. Большинство опубликованных данных относится к нефракционированному ПЭ. Позднее появились работы по изучению отжига фракционированного ПЭ, найлонов, ПЭО и других полимеров, в которых были обнаружены эффекты, отличающиеся от ранее наблюдавшихся. Так как, по-видимому, молекуляр- Трудности выяснения механизма действия антиозонантов объясняются частично тем, что большинство опубликованных данных не могут быть непосредственно сопоставлены между собой. Многие исследователи [475, 551 ] сравнивали антиозонанты, вводя их в образцы в количестве «стольких-то частей на 100 частей каучука», а не исходили из эквивалентных весов этих соединений. Составление резиновых смесей по этому не очень правильному принципу до сих пор практикуется в резиновой промышленности. Использование таких данных для сравнения относительных эффектив-ностей действия антиозонантов и для установления на основе этих результатов выводов о механизме защитного действия может приводить к совершенно неверным результатам. В некоторых случаях кажущиеся различия в эффективностях могут быть полностью устранены, если учитывать молекулярные веса исследуемых' соединений.  Безводного карбоната Безводного тщательно Белоснежные кристаллы Бициклические углеводороды Бифункциональные соединения Бимолекулярное нуклеофильное Бимолекулярного нуклеофильного Биогенетическим предшественником Биологических катализаторов |
- |
Навигация