|
|
|
Главная --> Справочник терминов Большинство полимеров Большинство органических соединений бесцветны (например, углеводороды, спирты, карбонильные соединения, кислоты и т.д.). Это обусловливается образованием связей за счет электронов, расположенных на орбиталях с низкой энергией (сг-связей), а для их возбуждения требуется достаточно большая (УФ) энергия. тг-Электроны возбудить проще, взаимодействием с излучением в видимой части электромагнитного спектра (а еще легче - сопряженные тс-электроны). других галогенов. Фторирование — очень экзотермичная реакция, даже при охлаждении большинство органических соединений в атмосфере фтора сгорает и, если не приняты соответствующие меры, присоединение фтора к олефинам завершается взрывом. Поэтому реакция фторирования не имеет препаративного значения. Нагревание. Нагревание используют для ускорения большинства органических реакций, при выделении и очистке веществ (перегонка, возгонка, растворение, плавление, сушка), при определении физических констант веществ (температура плавления, температура кипения и т. д.). Большинство органических реакций протекает сравнительно медленно. Чтобы иметь максимальный выход, увеличивают продолжительность или повышают температуру реакции. С повышением температуры на 10° С скорость реакции увеличивается примерно в 2,5 раза. В настоящее время обычно используют шкалу Цельсия (°С). Большинство органических соединений бесцветны (например, углеводороды, спирты, карбонильные соединения, кислоты и т.д.). Это обусловливается образованием связей за счет электронов, расположенных на орбиталях с низкой энергией (сг-связей), а для их возбуждения требуется достаточно большая (УФ) энергия. тг-Электроны возбудить проще, взаимодействием с излучением в видимой части электромагнитного спектра (а еще легче — сопряженные я-электроны). Большинство органических соединений состоит из атомов-органогенов (С, Н, О, N, S, Hal). Это было выяснено достаточно давно, но позже оказалось, что в состав органических молекул могут входить атомы кремния, мышьяка, бора, металлов... и практически всех элементов периодической системы. Эти соединения, в отличие от веществ, состоящих лишь из органогенов, получили название элемента органические соединения (ЭОС). Они, фактически, совмещают свойства органических и неорганических соединений. Большая часть ЭОС металло-органические соединения. Признаком пика молекулярного иона (или группы пиков — см. далее) служит наибольшая среди всех пиков спектра масса (за вычетом сигналов фона). Большинство органических соединений характеризуется четной молекулярной массой, а по нечетной сразу опознаются вещества с нечетным числом атомов азота в молекуле (так называемое «азотное правило»). Кроме того, разность массовых чисел пика М+- и ближайших к нему пиков осколочных ионов обычно не может принимать значений в интервалах 4—14 и 21—24 (при фрагментации большинства органических соединений отщепление частиц с такой массой невозможно). Обнаружение пиков с разностью массовых чисел в указанных интервалах " свидетельствует либо о том, что предполагаемый пик не относится к иону М+-, либо исследуемый образец является смесью веществ. Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов (у = 2) главные пики обусловлены ионами [CnH2n+il+ с mIZ 15, 29, 43, 57, ..., принадлежащими ионной серии 1. Кроме того, в их спектрах присутствуют менее интенсивные пики серий' 13 и 0. Поскольку большинство органических соединений дает в спектрах пики углеводородных ионов с у — 1, то пики этой серии нехарактеристичны при структурном анализе, а пики серий О и 13 информативны только при их высокой интенсивности (в совокупности — более 25% суммарного ионного тока). Большинство органических реакций проводят с молекулами, находящимися в основном электронном состоянии. Специальную область составляют фотохимические реакции [1], при которых реагирующие молекулы предварительно облучают светом, переводя их в электронно-возбужденное состояние. Молекула не может находиться в возбужденном состоянии долгое время, она должна потерять избыточную энергию тем или иным способом. Однако химическая реакция является не единственным способом высвобождения дополнительной энергии. В данной главе сначала рассматриваются электронно-возбужденные состояния и процессы, приводящие к переходу в такие состояния. Затем обсуждаются возможные пути превращения возбужденных молекул, в первую очередь физические, а потом химические. С фотохимией тесно связана электронная спектроскопия. Большинство органических соединений построено из сравнительно небольшого числа элементов. Так, помимо углерода мы встречаемся с водородом (почти всегда), а также с кислородом, азотом, серой, фосфором и галогенами. Эти элементы называют органогенами ввиду важной роли, которую они играют в построении органических соединений. Большинство органических веществ содержит в своем составе ограниченный набор элементов — «органогенов». Это прежде всего углерод, затем водород, кислород, азот, сера, галогены, фосфор. Вместе с тем давно уже известны органические соединения, в состав которых входит металл, непосредственно связанный с углеродом. Такие соединения принято называть металлоорганическими. Еще раз подчеркнем, что их отличительным признаком является не просто присутствие металла, а непосредственная связь его с углеродом. Так, алкоголяты, соли карбоновых кислот не относятся к металлоорганическим веществам. Литопон представляет собой порошок белого цвета с плотностью 3,8—4,2 г/см3. Получается путем совместного осаждения сернистого цинка и сернокислого бария. Литопон обладает высокой кроющей и красящей способностью, но не светостоек (желтеет на свету). Он трудно смешивается с каучуком и обладает склонностью к агломерации (комкованию). Литопон проявляет активирующее действие на большинство органических ускорителей вулканизации. Синтетические каучуки, как и большинство полимеров, под влиянием различных факторов претерпевают необратимые изменения, сопровождающиеся полной или частичной потерей ими основных свойств. Подобные необратимые процессы принято называть старением полимеров. Старение полимеров может быть вызвано различными причинами (действием кислорода, тепла, озона, света, радиации, агрессивных сред, механическими воздействиями) и сопровождается изменением как микро-, так и макроструктуры полимера. Способность полимера сохранять свои свойства принято называть его стабильностью, а совокупность мероприятий, предотвращающих частично или полностью процессы старения, носит название стабилизации полимеров. Рассмотренные в разд. 9.1.3 составляющие критической удельной энергии разрушения GIC и данные табл. 9.1 и 9.2 позволили выяснить, что поверхность разрушения, очевидно, формируется не просто путем разрыва основных и (или) вторичных связей, расположенных поперек плоскости разрушения молекулярного масштаба. У конца трещины всегда происходит пластическое деформирование, благодаря которому образуется поверхность разрушения. Следует ожидать, что степень пластического деформирования тем меньше, чем меньше сегментальная подвижность, т. е. чем ниже температура. При температуре жидкого азота большинство полимеров напоминают стекло и разрушаются как хрупкий материал. При рассмотрении поверхностей разрушения, сфотографированных без увеличения (рис. 9.16), видна макроскопическая шероховатость, но поверхности кажутся локально гладкими, хотя и не блестящими. Это свидетельствует о том, что на поверхностях имеются структурные неоднородности, размеры которых больше длины световой волны. Это относится к ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, а также ПММА, поверхность которого, однако, оказывается очень гладкой. Подавляющее большинство полимеров легко перерабатывается в изделия. При нагревании многие полимеры размягчаются и, становясь вязкотекучими или пластичными, легко заполняют под действием внешнего давления внутреннюю полость формы, остывая в ней и копируя ее. Многие полимеры можно перерабатывать в тончайшие пленки и нити выдавливанием расплава полимеров через соответствующие фильеры. Скорости кристаллизации различных полимеров заметно отличаются. Некоторые полимеры кристаллизуются с высокой скоростью и при охлаждении расплава ниже температуры плавления успевают достигнуть максимальной степени кристалличности. Подавляющее большинство полимеров кристаллизуется очень медленно и может переходить в кристаллическое состояние только в определенном интервале температур. Быстрым охлаждением расплавленных тонких пленок такого полимера ниже температурного интервала его кристаллизации можно получить полностью аморфный образец или снизить степень его кристалличности. При низкой температуре цепи макромолекул лишены гибкости, достаточной для образования кристаллитов, поэтому аморфная или слабокристаллическая структура сохраняется в полимере до тех пор, пока образец не будет вновь нагрет до температуры кристаллизации. Таким методом удается регулировать степень кристалличности политетрафторэтилена, предотвращать кристаллизацию высокополимерных полиэфиров и полиамидов. Прообразом этого метода является применявшееся еще в древние времена литье металлов в полую форму. Однако из-за очень высокой вязкости расплавы полимеров не удается наливать в формы. Силы тяжести оказывается недостаточно для того, чтобы вызвать течение расплава с заметной скоростью. Поэтому расплав приходится впрыскивать в полость формы при помощи специального плунжера. И даже после того, как форма заполнена и процесс охлаждения начался, туда необходимо подать дополнительное количество полимера, чтобы скомпенсировать термическую усадку, сопровождающую процесс охлаждения, и обеспечить точное воспроизведение конфигурации внутренней полости формы. Многообразие изделий, производимых методом литья под давлением, огромно — от крошечных шестерен до таких больших изделий, как автомобильные бамперы и ванны. Большинство полимеров, включая композиционные наполненные Судя по приведенным данным, большинство полимеров относится к первой категории. Бросаются в глаза чрезвычайно низкие значения кинематического коэффициента трения для ПТФЭ и ПЭВП. Столь низкие значения (что имеет большое практическое значение) соответствуют скольжению по чистым гладким металлическим поверхностям при малых скоростях —порядка 0,1—1 см/с. Увеличение скорости скольжения до 10 см/с приводит для большинства полимеров к росту коэффициента трения до / я=* 0,3. Аналогичных значе- Уравнение ВЛФ можно использовать для предсказания величины вязкости только в области Tg < Т < Tg + 100 °С. Большинство полимеров перерабатывается при температурах выше Tg + + 100 °С. Важное исключение представляет собой непластифицированный ПВХ с Tg = 87 °С. Этот полимер из-за его склонности к термодеструкции, перерабатывают при температуре меньшей, чем Tg + 100 °С. Определяя фактор сдвига из уравнения ВЛФ, следует обращать особое внимание на то, чтобы использовать значение вязкостей, определенных при нулевых скоростях сдвига, или выбирая точные значения Т8. Большинство полимеров поступает на переработку в виде сыпучих материалов. Это наиболее удобная форма для транспортировки, получения цветных смесей, хранения, загрузки и, что особенно важно, для переработки в машинах существующих типов. Применяются гранулы различной формы, такие, как кубические, сферические, эл-липсообразные, чечевицеобразные, а также порошки с частицами сферической или произвольной формы. Гранулы получают при прохождении полимера через гранулирующее устройство сразу после реактора. Выбор системы гранулирования определяется природой полимера, требуемой производительностью и характеристикой процесса переработки [!•].. Большинство полимеров винилового ряда (полистирол, поли-метилметакрилат и др.) имеют асимметричные боковые привески и их Я2 характеризуются не только созф, но также и sin
Безводного нитробензола Безводного уксуснокислого Безводную щавелевую Бициклических углеводородов Бифункциональных производных Бимолекулярное восстановление Бимолекулярного замещения Биохимических процессах Биологических материалов |
- |
Навигация