Главная --> Справочник терминов


Борорганическими соединениями Бор В — элемент 2-го периода и родоначальник III группы — резко отличается от остальных элементов этой группы. Это типичный неметалл, химия которого в некотором отношении напоминает химию углерода. Так, он образует два ряда гидридов-гомологов (боранов): В„Н„+4 и В„Нл+6; первые более устойчивы, чем вторые. Химия борорганических соединений широко развита. Существование боранов объясняется возникновением достаточно прочных водородных связей у бора (III).

27 Получение антимарковниковских аддуктов лишь одни из частных примерен, иллюстрирующих возможности использования борорганических соединений в синтезе. Возможности и перспективы в зтой области рассмотрены в кн.: Михайлов Б. М., Бубнов Ю. II. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. 515 с.

952. Рассмотрите методы синтеза: 1) первичного бутилового спирта, 2) втор-бутилкарбинола, 3) 1-пента-нола с учетом реакции окисления борорганических соединений пероксидом водорода. Какими способами могут быть получены борорганические соединения, необходимые для получения указанных спиртов? Напишите уравнения соответствующих реакций.

Опыт работы с борорганическими веществами показывает, что для соединений разного строения требуются окислители различной силы. Применение слабого окислителя приводит к заниженным результатам, слишком сильный окислитель может привести к взрыву и затрудняет определение точки нейтрализации. Поэтому для борорганических соединений экспериментальным путем устанавливают наиболее подходящий метод анализа.

борорганических соединений со смесью водного аммиака и NaOCl образуются первичные амины [270]. Вероятно, истинным

Арильные реактивы Гриньяра взаимодействуют с тозилази-дом, давая соли триазена, которые можно расщепить при обработке водным пирофосфатом натрия и получить арилазиды с выходами от умеренных до хороших [277]. В реакцию вступают и алкильные реактивы Гриньяра, но выходы при этом очень низкие. Реакцией борорганических соединений общей формулы R3B с Ре(М3)з в присутствии Н2О2 можно получить алкилазиды RN3 [278].

Известны еще два метода синтеза борорганических соединений: взаимодействие

Исключительно чувствительны органические производные бора к действию кислорода. Низшие бортрцалкилы воспламеняются на воздухе и горят зеленоватым пламенем. При контролируемом аутоокжслонии получаются соответствующие эфиры алкилборных кислот, HjBOR и RB(OR)2; в определенных условиях могут быть выделены перокслгтроизводные борорганических соединений [119], Н,ВООН или HB(OOR)4, являющиеся первичными продуктами окисления.

Органические производные бора дают с донорами электронов самые разнообразные комплексные соединения; в качестве доноров могут служить нейтральные соединения, содержащие атомы со свободной парой электронов, например амины. Пру этом возникают продукты присоединения общей формулы RaB • NH^. При взаимодействии борорганических соединений с эфирамя при комнатной температуре в отявгше от алкильпых производных алюминия получаются неустойчивые эфираты.

борорганических соединений 655 Адена фтоп 29

3. Из борорганических соединений I 348

Открытие протекающей в мягких условиях реакции оксида углерод с борорганическими соединениями привело к развитию методов, коте рые позволяют синтезировать из борорганических соединений первичны н третичные спирты, а также кетопы [73]. Характер продуктов опре деляется выбором условий реакции, при которых происходит миграци; алкильных групп от бора к углероду. Если борорганические соединенш нагревать с оксидом углерода при ШО—125 °С, мигрируют все а.лкиль ные группы н после окисления получается третичный спирт;

с борорганическими соединениями привело к развитию методов кото-

Открытие протекающей в мягких условиях реакции оксида углерода с борорганическими соединениями привело к развитию методов которые позволяют синтезировать из борорганических соединений первичные и третичные спирты, а также кетопы [73]. Характер продуктов оппе-Деляется выбором условий реакции, при которых происходит миграция алкильных трупп от бора к углероду. Если борорганические соединения нагревать с оксидом углерода при 100-125 °С, мигрируют все алкиль-иые группы и после окисления получается третичный спирт;

Реакция с борорганическими соединениями II]. Браун распространил реакцию этилового эфира бромуксусной кислоты с триал-килборапамн на Д. к. э. э. Если использовать 1 же т/?ет-бутилата калия, образуетсяа-галогенкарбоиовая кислота; при использовании 2 же основания осуществляется диалкилирование. Поскольку первая реакция легко проходит при 0°, а вторая требует более высокой температуры (50е), можно вводить две различные алкильные группы.

Л. т. в значительной степени ускоряет реакцию окиси углерода с борорганическими соединениями [41. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении при 0 — 25° и соотношении реагентов 1:1:1, например:

При реакции с борорганическими соединениями, полученными на основе алкенов-1, выходы альдегидов составляют 77—98%; в случае стерически затрудненных триалкилборанов выходы альдегидов понижаются. Стадию гидролиза удобнее выполнять, добавляя воду к раствору борорганического соединения в ТГФ до прибавления Д. [1].

Стабилизированные бором карбанионы. Ратке и Коу [1] обнаружили, что в отличие от обычных оснований, которые при взаимодействии с борорганическими соединениями координируются по атому бора, пространственно сильно затрудненные литий-амиды, такие, как Л. т. или литий ?у?ег-бутилнеопентил-амид [2], могут отщеплять сс-протон борорганического соединения, генерируя карбанион. Так, например, взаимодействие борорганического соединения В-метил-9-борабициклононана (1)[3] в бензоле с Л. т. в течение 12 час при комнатной температуре с последующей обработкой реакционной смеси D2O приводит к образованию дейтеропроизводного (3) с выходом 50%.

Реакция с борорганическими соединениями II]. Браун распространил реакцию этилового эфира бромуксусной кислоты с триал-килборапамн на Д. к. э. э. Если использовать 1 же т/?ет-бутилата калия, образуетсяа-галогенкарбоиовая кислота; при использовании 2 же основания осуществляется диалкилирование. Поскольку первая реакция легко проходит при 0°, а вторая требует более высокой температуры (50е), можно вводить две различные алкильные группы.

Л. т. в значительной степени ускоряет реакцию окиси углерода с борорганическими соединениями [41. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении при 0—25° и соотношении реагентов 1:1:1, например:

При реакции с борорганическими соединениями, полученными на основе алкенов-1, выходы альдегидов составляют 77—98%; в случае стерически затрудненных триалкилборанов выходы альдегидов понижаются. Стадию гидролиза удобнее выполнять, добавляя воду к раствору борорганического соединения в ТГФ до прибавления Д. [1].

Стабилизированные бором карбанионы. Ратке и Коу [1] обнаружили, что в отличие от обычных оснований, которые при взаимодействии с борорганическими соединениями координируются по атому бора, пространственно сильно затрудненные литий-амиды, такие, как Л. т. или литий ?у?ег-бутилнеопентил-амид [2], могут отщеплять сс-протон борорганического соединения, генерируя карбанион. Так, например, взаимодействие борорганического соединения В-метил-9-борабициклононана (1)[3] в бензоле с Л. т. в течение 12 час при комнатной температуре с последующей обработкой реакционной смеси D2O приводит к образованию дейтеропроизводного (3) с выходом 50%.




Бициклические углеводороды Бифункциональные соединения Бимолекулярное нуклеофильное Бимолекулярного нуклеофильного Биогенетическим предшественником Биологических катализаторов Биологическим действием Биологическое окисление Биологическую активность

-
Яндекс.Метрика