|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бризантных взрывчатых Триалкилбораны, образующиеся при гидроборировании алкенов, можно использоваться и для синтеза алкиглалогеиндов. Замена бора на йод происходит при обработке триалкилборана йодом в щелочной среде. При действии щелочного раствора йода отщепляются только две из трех первичных алкильных групп борорганического соединения: ГИДРОБОРИРОВАНИЕ — КАРБОНИЛИЮВАНИЕ — ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ. Триалкилбораны образуют аддукты с монооксидом углерода, которые в свою очередь окисляются щелочным раствором пероксида водорода до триалкилкарбинолов. В этой реакции углеродный атом монооксида углерода становится карбинолышм. Способ очень удобен для получения симметричных триалкилкарбинолов, так как реакция протекает быстро при атмосферном давлении. Карбонилирование борорганического соединения состоит из трех отдельных стадий, в каждой из них алкильная группа мигрирует от атома бора к углероду монооксида углерода. Превращение связи С—В в связь С—О происходит с сохранением конфигурации, так что в целом происходит ^ис-присоединение воды. Присоединение боранов подчиняется правилу Марковникова, но в конечном итоге оказывается, что такая гидратация олефина протекает формально против правила Марковникова. В приведенном примере из 2-метилпропена образуется 2-метшшропанол-1. При обработке борорганического соединения пропионовой кислотой получают соответствующий алкан или циклоалкан. В итоге таким путем оказывается возможным осуществить некаталитическое восстановление двойной связи С=С. Борорганические интермедиаты можно также использовать для синтеза алкилгалогенндов. Замена бора па иод происходит быстро з присутствии основания [70]. Только две алкилыше группы борорганического соединения эффективно используются в случае первичных ал-кильяых групп и лишь одна е случае вторичных алкнлышх групп. Разложение трифенилферрицинпнбората сулемой. Реакция проведена под азотом. К 0,05 г (0,1 ммолъ) трифепилферрицинийбората прибавлен раствор 0,20 г (0,7 ммолъ) сулемы в ацетоне, к реакционной смеси добавлено несколько капель воды. После 4-часового стояния смесь нагрета в течение 5 мин. для полного разрушения борорганического соединения. Блестящие темно-синие кристаллы феррициниевой соли отфильтрованы, промыты ацетоном. Получено 0,08 г (94% от теорет.) соли. Найдено %: С 16,40; Н 1,47; Fe7,65; Hg 54,24; Cl 19,40. C10H9FeHg2Cl4. Вычислено 0/о: С 16,50; II 1,25; Fe 7,67; Hg 55,10; Cl 19,48. Вещество плохо растворимо в органических растворителях. Кристаллизуется из воды. Ацетоновые вытяжки соединены, ацетон отогнан до четверти объема, остаток разбавлен водой. Выпавший осадок фенилмеркурхлорнда отфильтрован, промыт водой и высушен. Выход 0,105 г (95% от теорет.). После перекристаллизации из ацетона т. пл. 250^. Смешанная проба с заведомым образцом плавится без депрессии. проводится при 25"; растворитель, применяемый для получения алкнлборана, не мешает окислению, п поэтому реакцию можно проводить без выделения борорганического соединения. В связи с эгпм реакция гндроборнровання получила очень широкое распространение. Присоединение Д. к двойной связи н последующее окисление в спирт широко используются в качестве метода непрямой гндра- Триалкилборан, например (3), получаемый взаимодействием гек-сена-1 (1) с дпбораном 1(2), получен из NaBH4+BF,l, удивительно легко вступает в реакцию 1,4-присоединения к А. с образованием енолбората (4), который гидролизуется до альдегида (5) 111. Группой Брауна было показано, что удобнее добавлять воду к раствору борорганического соединения в ТГФ; с последующим введением ак- Судя по количеству спиртов, образующихся при восстановлении, выходы альдегидов в пяти случаях составляли 87 — 98% . Недостаток реакции состоит в том, что только одна из трех алкильных групп борорганического соединения превращается в альдегид. 4. В г о w п Н. С., С о 1 е m a n R. A., R a t h k e M. W., J. Am. Chem, Soc., Методика Б. Гидроборированием, как описано выше, получают 40 лшолей борорганического соединения; к нему добавляют 100 лшо-лей воды, затем 60 лшолей М. и смесь перемешивают при 25е в течение 1 час. По данным ГЖХ-анализа выход и соотношение изомеров практически такие же, как в предыдущей методике. реагируют с триэтилбораном при 25—125° в течение 24 час. Браун и сотр. [1] изучали возможность осуществления реакции по свобод-норадикальному механизму и обнаружили, что реакция действительно ннгибируется добавлением 4 мол. % гальвиноксила, который является эффективным акцептором радикалов (I, 188). По-видимому, для тех а,^-ненасыщенных кетонов, которые легко реагируют с триалкилборанами, либо совсем не требуется катализатора, инициирующего реакцию, либо достаточно его следов. Браун и Кабалка [2] нашли, что инертные а, ^-ненасыщенные карбонильные соединения вступают в реакцию с триалкилборанами в присутствии каталитических количеств перекисей диацилов (особенно перекиси диацетнла) или в условиях фотохимической активации. Кроме того, реакцию инициирует небольшое количество воздуха (кислорода) [31. Очень важно вводить воздух медленно и в контролируемом количестве, чтобы свести к минимуму окисление борорганического соединения. Наибольшие выходы можно получить в спиртовой среде, особенно в изопропиловом спирте. Такая методика широко применима для синтеза ^-замещенных альдегидов и кетонов: рования кетонов алкилгалогенидами в присутствии сильных оснований в рассматриваемой реакции осуществляется только моноал-килирование. Однако при этом используется лишь одна алкильная группа борорганического соединения и, кроме того, бораны с разветвленной цепью не вступают в эту реакцию. Оба эти недостатка устраняются при использовании В-алкил-9-борабицикло-[3,3,1]-но- непрерывному методу Биацни, Chem. Eng. Progr., № 12, 641 (1953). Е. Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ, Оборон- И ТЕХНОЛОГИЯ БРИЗАНТНЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ В настоящей книге систематизирован материал о свойствах и способах получения бризантных взрывчатых веществ, рассмотрены теоретические основы технологических процессов и отражено по литературным данным состояние производства ВВ за рубежом. 2. Классификация бризантных взрывчатых веществ В настоящее время известно большое количество бризантных взрывчатых веществ, однако практическое значение имеют лишь немногие из них. Подавляющее большинство принятых на вооружение бризантных взрывчатых веществ относится к классу нитросоединений. Таким образом, с возникновением промышленности искусственных красителей и промышленности бризантных взрывчатых веществ реакция нитрования приобрела чрезвычайно важное практическое значение. Раз начавшись, горение взрывчатого вещества может пройти спокойно до конца, но может закончиться и детонацией. Горение бризантных взрывчатых веществ вначале идет менее интенсивно и поэтому возможно тушение пожара в момент его возникновения. Полиннтропроизводные аминов находят широкое применение в качестве бризантных взрывчатых веществ. К этому классу относятся гексо-ген и тетрил, являющиеся бризантными взрывчатыми веществами, широко используемыми для изготовления детонаторов и капсюлей-детонаторов, а также для снаряжения боеприпасов. Тэк является одним из мощных бризантных взрывчатых веществ, для производства которого имеется практически неограниченная сырьевая база, так как первичными материапамн дчя его получения являются синтетические продукты. Развитие орпничгского синтеза позволило уче-шевить пронзвочство исходных прочуктов для приготовления пентаэри-трита — формальдегида и ацетальдегида. что и явилось стимулом цля возникновения производства тэна. Формалыегид в настоящее время готовится в больших количествах из синтетического метанола. Ацеталь-дегид получается из ацетилена путем каталитической гидратации его в присутствии ртутных солей. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ БРИЗАНТНЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ, А ТАКЖЕ ИСХОДНЫХ ПРОДУКТОВ И ПОЛУПРОДУКТОВ  Бициклических углеводородов Бифункциональных производных Бимолекулярное восстановление Бимолекулярного замещения Биохимических процессах Биологических материалов Бензильных радикалов Биологического происхождения Биосинтеза ароматических |
- |
Навигация