|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бромирование ароматических 1299. Какие из приведенных ниже реагентов можно использовать для реакций бромирования ароматических соединений в ядро? Расположите их в ряд в порядке Для мягкого бромирования ароматических аминов пригоден диоксандибромид (оранжево-желтое вещество, т. пл. 64° С), легко получаемое смещением эквимоле^ куляраых количеств диоксана и брома и охлаждением разогревшейся реакционной массы ледяной водой (501J. При использовании растиора диоксанднбромида а дионсаве достаточно добавить к диоксану при перемешивании и охлаждении желаемое количество брома. Водный раствор НВЮ с успехом применяется для бромирования ароматических соединений в ядро18. Получают его следующим образом: 102 г брома и 300 г екиси ртути добавляют поочередно (порциями по 10 г Вг2 и 30 г HgO), при постоянном перемешивании, к 1 л воды, после чего встряхивают 10 мин., быстро отсасывают от избытка HgO и образовавшегося Hg(OBr)2 и получают окрашенный в соломенно-желтый цвет раствор, не содержащий следов Вг2. Виланд исходит при этом из выдвинутого еще Тиле [3] и Голлеманом [4] положения, что всякое замещение в ароматическом ряду есть результат первичного присоединения. Например, реакция бромирования ароматических соединений, приводящая к замене атома водорода ароматического соединения бромом, протекает, согласно такому представлению, через первичное присоединение по схеме В условиях рассматриваемого нами бромирования ароматических соединений состав продукта определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. Равновесие между продуктами с-, м- н п-бро-мирования не устанавливается. Поэтому соотношение изомеров регулируется относительными величинами свободных энергий активации — AGo, AGj, a AGa —соответственно для орто-, мета- и пара-переходных состояний. Рис. 4.10 дает качественное сравнение этих значений ДО*. Общая методика бромирования ароматических соединений элементарным бромом: Орг., 299. Очень много исследований было посвящено разработке методов контролируемого хлорирования и бромирования ароматических соединений. Особое внимание уделялось поведению положительно заряженных хлорирующих и бромирующих агентов. В обзоре [76] рассмотрены как положительные, так и противоречивые результаты этих исследований. Скорость бромирования ароматических соединений бромноватистой кислотой в водном растворе подчиняется следующему уравнению: Виланд исходит при этом из выдвинутого еще Тиле [3] и Голлеманом [4] положения, что всякое замещение в ароматическом ряду есть результат первичного присоединения. Например, реакция бромирования ароматических соединений, приводящая к замене атома водорода ароматического соединения бромом, протекает, согласно такому представлению, через первичное присоединение по схеме Ароматические бромиды. Мак-Киллоп, Бромлей и Тэйлор [1] описали новый простой общий метод бромирования ароматических углеводородов бромом в СО* в присутствии Т. т. Реакция замечательна тем, что во всех случаях получается только продукт монобро-мирования. Следует, однако, отметить, что использование Т. т. совместно с хлором или иодом приводит к получению смесей изомеров. Метод особенно удобен для чувствительных к брому ароматических соединений. Ароматические бромиды. Мак-Киллоп, Бромлей и Тэйлор [1] описали новый простой общий метод бромирования ароматических углеводородов бромом в ССЦ в присутствии Т. т. Реакция замечательна тем, что во всех случаях получается только продукт монобро-мирования. Следует, однако, отметить, что использование Т. т. совместно с хлором или иодом приводит к получению смесей изомеров. Метод особенно удобен для чувствительных к брому ароматических соединений. Виланд исходит при этом из выдвинутого еще Тиле [3] и Голлеманом [4] положения, что всякое замещение в ароматическом ряду есть результат первичного присоединения Например, реакция бромирования ароматических соединений, приводящая к замене атома водорода ароматического соединения бромом, протекает, согласно такому представлению, через первичное присоединение по схеме Скорость бромирования ароматических производных возрастает, например, с увеличением диэлектрической постоянной растворителя (а): реакция в нитрометане идет в 1000 раз быстрее, чем в уксусной кислоте. Хлорирование и бромирование ароматических соединений по механизму 5^-2аром протекает в присутствии катализаторов, которыми могут быть РеСЦ, А1С13, ЗЬСЦ и ряд других соединений. Например, хлорирование бензола может быть представлено следующей схемой: Опыт 104. Бромирование ароматических углеводородов, без катализатора Опыт 101. Получение бензола из бензоата натрия и превращение бензола в нитробензол (104). Опыт 102. Свойства бензола (105). Опыт 103. Окисление боковых цепей гомологов бензола (106). Опыт 104. Бромирование ароматических углеводородов без катализатора (106). Опыт 105. Бромирование ароматических углеводородов с катализатором (107). Опыт 106. Сульфирование ароматических углеводородов (107). Опыт 107. Получение динитробензола (реакция Степанова) (107). Опыт 108. Различие в свойствах галогена, стоящего в ядре и в боковой цепи (107). П. Бромирование ароматических соединений характеризуется высокой селективностью. Так, фактор парциальной скорости (/пара) для бромирования толуола составляет 2,5-103, а для нитрования — лишь 46. С чем связана высокая селективность реакции бромирования и как будут различаться по значению реакционные константы? • ХлорирЪвйиие н бромирование ароматических углеводородов.. 176 Хлорирование и бромирование ароматических углеводородов — бромирование ароматических соединений I 411 Хлорирование и бромирование ароматических углеводородов Бромирование ароматических соединений. Углеводороды бро-мируют при кипячении с этим реагентом в СС14: антрацен дает 9-бром-антрацен с выходом 99%, пирен— 1-бромпирен с выходом 94% 19]. Бромирование антрацена в нитробензоле при 2!0° дает 9,10-дибромантрацен с низким выходом [10]. Некоторые «диоксинаты» (другое наименование продуктов присоединения диоксана) имеют интересное применение. Так, 1,4-диоксандифосфат, растворимый во многих органических жидкостях, может заменить кристаллическую фосфорную кислоту, когда необходим сухой раствор фосфорной кислоты в органическом растворителе [18]. Дибромид диоксана (диоксандибромид) является удобным бромирующим средством для различных органических соединений. Фенолы, ароматические углеводороды (но не бензол), ароматические альдегиды и кетоны легко бромируются этим соединением [19]. При помощи диоксандибромида можно осуществить непосредственное бромирование ароматических аминов с выходами бромпроизводных от 40 до 70% [20]. Некоторые диоксинаты солей алюминия, цинка, железа и олова находят применение в качестве катализаторов реакции этерификации фумаровой кислоты бутиловым спиртом, триэтиленгликолем, глицерином и другими спиртами [21]. 1,4-Диоксан сульфотриоксид — очень удобное сульфирующее средство [22]. При добавлении 1,4-диоксана к эфирному раствору бромистого бутенилмагния обычно осаждается комплексное соединение реактива Гриньяра сдиоксаном; остающийся в растворе дибутенилмагний претерпевает аллильную перегруппировку [23]. Некоторые «диоксинаты» (другое наименование продуктов присоединения диоксана) имеют интересное применение. Так, 1,4-диоксандифосфат, растворимый во многих органических жидкостях, может заменить кристаллическую фосфорную кислоту, когда необходим сухой раствор фосфорной кислоты в органическом растворителе [18]. Дибромид диоксана (диоксандибромид) является удобным бромирующим средством для различных органических соединений. Фенолы, ароматические углеводороды (но не бензол), ароматические альдегиды и кетоны легко бромируются этим соединением [19]. При помощи диоксандибромида можно осуществить непосредственное бромирование ароматических аминов с выходами бромпроизводных от 40 до 70% [20]. Некоторые диоксинаты солей алюминия, цинка, железа и олова находят применение в качестве катализаторов реакции этерификации фумаровой кислоты бутиловым спиртом, триэтиленгликолем, глицерином и другими спиртами [21]. 1,4-Диоксан сульфотриоксид — очень удобное сульфирующее средство [22]. При добавлении 1,4-диоксана к эфирному раствору бромистого бутенилмагния обычно осаждается комплексное соединение реактива Гриньяра сдиоксаном; остающийся в растворе дибутенилмагний претерпевает аллильную перегруппировку [23]. Бромирование ароматических соединений. Углеводороды бро-мируют при кипячении с этим реагентом в СС14: антрацен дает 9-бром-антрацен с выходом 99%, пирен— 1-бромпирен с выходом 94% 19]. Бромирование антрацена в нитробензоле при 2!0° дает 9,10-дибромантрацен с низким выходом [10].  Бифункциональных производных Бимолекулярное восстановление Бимолекулярного замещения Биохимических процессах Биологических материалов Бензильных радикалов Биологического происхождения Биосинтеза ароматических Бисфенолов различного |
- |
Навигация