|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бромирование протекает Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов — энергия связи HF на 100 ккал/моль превышает энергию связи F—F, Если радикал получается действительно этим путем, то следы FZ должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии FZ хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование; оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо-реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Вг- Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов — энергия связи HF на 100 ккал/моль превышает энергию связи F—F. Если радикал получается действительно этим путем, то следы р2 должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии р2 хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование; оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо-реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Бг- Бромирование происходит аналогично, однако при сохранении первого порядка по АгН порядок по брому часто отличается от первого. Вероятно, это связано с более легкой обратимостью первой стадии. При использовании принципа стационарности (см. 3.3.б.а) легко получается следующее выражение для скорости (стационарность по ст-комплексу): При применении большого избытка КВгО в некоторых случаях получены амино-4-бромпиразолы, т. е. бромирование происходит в положении 4 и CONH2-группа одновременно превращается в NH2-rpynny [Carlo Musante, Gazz. Mm. ital., 78, 178—191 (1948); C. A., 7761 (1948)]. К суспензии 300 г (1,35—1,43 моля) 80—85%-ного антрацена в 3 л четыреххлористого углерода (примечание 1), помещенной в 5-литровую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником, медленно прибавляют 567 г (182 мл; 3,55 моля) брома. Бромирование происходит на холоду с выделением трудно растворимого 9,10-дибромантрацена. Ради предохранения нерастворенного антрацена от обволакивания получающимся бро-мопроизводным необходимо тщательное размешивание в течение всей реакции. Трубка из верхней части холодильника отводит бромистый водород к поглощающей его холодной воде (примечание 2). Прибавление брома отнимает около 30 мин.; скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы бромистый водород уносил минимальное количество брома. 3,55 моля) брома. Бромирование происходит на холоду с выделением 3,55 моля) брома. Бромирование происходит на холоду с выделением атомы хлора, вследствие меньшей ?акт стадии (1) бромирование происходит Бромирование происходит аналогично, однако при сохранении первого порядка по АгН порядок по брому часто отличается от первого. Вероятно, это связано с более легкой обратимостью первой стадии. При использовании принципа стационарности (см. 3.3. 6. а) легко получается следующее выражение для скорости (стационарность по о-комплексу): 1. Бромирование происходит при температуре от —70° до комнатной с осаждением большого количества бромгидрата Б. Побочными, более высокобромированными продуктами реакции являются (в порядке уменьшения их количества): 2,4,6-трибромпиридин (IV), 2,3, 4,6-тетрабромпиридин (V) и продукт полного бромирования 2,3,4,5,6-пен-табромпиридин (VI). Эти три соединения можно также получить прямым бромированием 2,6-дибромпиридина III. Если нужно провести замещение в ^-положение, то 2,6-дибромпиридин можно подвергнуть дальнейшему бромированию при 300° в присутствии двухлористого железа, причем образуется 2,3,6-трибромпиридин (VII) с выходом 30% и 2,3,5,6-тетрабромпи-ридин (VIII) с выходом 5%. Присутствие полухлористой меди даже при низкой температуре благоприятствует замещению в а-положение в том случае, конечно, если оно свободно. Так, бромирование 2-бромпиридина при 300° в присутствии полухлористой меди дает 2,6-дибромпиридин с выходом 66%. В общем случае действительный выход еще выше, так как часть исходного вещества возвращается из реакции неизмененной. Таким образом, при 500° бромирование происходит в первую очередь в а-положение, затем в -у-по-ложение и, наконец, в очень малой степени имеет место ^-замещение. Хорошие результаты достигнуты94'95 при мольном отношении брома к дифенилолпропану от 4 : 1 до 4,5 : 1 и 25 °С. Более высокие мольное отношение и температура приводят к окислению и ухудшению качества продукта. При дополнительном выдерживании реакционной массы (после добавления всего брома) в течение 30 мин с постепенным подъемом температуры до 50—80 °С бромирование протекает наиболее полно (выход 96%) и получающийся тетрабром-дифенилолпропан характеризуется высокой чистотой94. Бромирование протекает значительно медленнее, чем хлорирование. Иод с предельными углеводородами не реагирует. Оба процесса экзотермические, причем тепловой эффект при хлорировании около -108 кДж/моль, а при бромировании — около •••-40 кДж/моль. Бромирование протекает медленнее, чем хлорирование, но значительно более селективно, чем хлорирование. Иод с предельными углеводородами не реагирует. Поскольку бромирование протекает мягче, чем хлорирование (не с такой большой скоростью), то образование полибромидов происходит лишь в малой степени. [В качестве катализатора при бромировании хорошие результаты дает применение бромистого или металлического бериллия 50ft. Способ основан на .предварительном 'получении малоустойчивого соединения бериллия брома и этилового эфира Вг2Ве[(СгН5)2О]2. Бромирование протекает /при комнатной температуре. Из бензола при этом образуется р-дибромбензол; и?-монозамещенных гомологов бензола получаются продукты, бро~ -мированные в 'Положении 2, 4, 5; двузамещенные гомологи бензола образуют при этом тетрабромпроизводные с замещением всех водородов бензольного ядра бромом; из дифе-нила получен при этом 4,4'-дибромдифенил. Из хлорированных в боковой цепи гомологов бензола 'получаются броми.рованные в ?- положении продукты с одновременным замещением хлора бромом в боковой цепи. Наличие нитрогрутыш затрудняет бромирование, лрисут-ствие гидроксильной rpynnti не имеет влияния на действие бериллия. Ред.]. 2. При температуре ниже 135° бромирование протекает с трудом; при температуре выше 155° реакционная масса сильно темнеет и выход бромфталида падает. 6. Бромирование протекает более гладко, если хлороформен-ный раствор отмыт от метилового спирта и высушен. 9. Температуру раствора можно регулировать, если в стакан опустить стеклянный змеевик (диаметр трубки 8 мм), через который проходит водопроводная вода. Бромирование протекает быстро при 45—55°, значительно медленнее при 35—40° и практически прекращается ниже 30°. В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную коротким обратным холодильником, механической мешалкой и делительной воронкой, помещают раствор 636 г (5,3 мол.) мезитилена (примечание 1) в 375 — 440 мл четыреххлористого углерода. Колбу ставят в охладительную смесь изо льда и соли и, когда температура раствора опустится ниже 10°, к нему прибавляют при энергичном перемешивании раствор 900 г (288 мл, 5,6 мол.) брома в 565 мл четыреххлористого углерода. Бромирование протекает очень легко; выделяющийся бромистый водород отводят через холодильник в ловушку с водой. На прибавление всего раствора брома требуется около 3 час.; в течение этого времени температуру реакционной массы поддерживают при 10 — 15°. Бромирование протекает значительно медленнее, чем хлори- Бромирование протекает немного медленнее, чем хлорирование.  Бимолекулярная константа Бензальдегида примечание Биномиального распределения Биологическая активность Биологических процессов Биологической активностью Биологическом материале Биосинтезе природных Бисульфитных соединений |
- |
Навигация