|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бромистый фенилмагний После того как реакция закончится, образовавшийся бромистый этилмагний сливают, а оставшийся магний промывают эфиром. Обработанный таким образом магний пригоден для проведения реакции с менее активным галогенидом. Получают бромистый этилмагний из 12 г магния, 56 г бромистого этила в 150 мл абсолютного эфира, как описано в опыте по получению диметилэтилкарбинола. Затем капельную воронку заменяют стеклянной трубкой, нижний конец которой погружают в раствор магнийорганического соединения, а верх- Пропионовый альдегид был получен при пропускании паров пропилового спирта над тонким порошком нагретой восстановленной меди х; при пропускании смеси пропилового спирта и воздуха над горячей платиновой спиралью 2 или серебряным катализатором с небольшой добавкой окиси самария3; при пропускании смеси водяного пара и окиси пропилена над силикагелем при 300° *; при прибавлении пропилового спирта к хромовой смеси б или при добавлении хромовой смеси к пропиловому спирту6; при нагревании пропиленгликоля до 500° 7; при нагревании смеси кальциевых солей муравьиной и пропионовой кислот 8; при действии йодистого этилмагния на амиловый эфир муравьиной кислоты9; при каталитическом восстановлении акролеина10; при электролизе растворов хлористого кальция или слабой серной кислоты в пропиловом спирте и; при пропускании паров пропилового спирта над окисью кадмия при 325° 12; при пропускании паров пропионовой и муравьиной кислот над окисью титана при 250—300° 13; при окислении пропилового спирта током воздуха в присутствии медной бронзы, нитробензола и хинолина u и при действии этилового эфира ортомуравьиной кислоты на бромистый этилмагний 15. Приготовив бромистый этилмагний, заменяют делительную воронку согнутой трубкой, один конец которой доходит до дна колбы, а через другой из колбы можно передавливать жидкость (примечание 3). Раствор в теплом состоянии (40—50*) передавливают азотом (для этого на резиновую трубку, ведущую к ртутному счетчику пузырьков, надевают зажим) в делительную воронку емкостью 500 мл, которая подготовлена так, что ее можно присоединить к 1-литровой колбе. Когда весь раствор передавлен в делительную воронку, азот пропускают еще в течение некоторого времени, чтобы вытеснить воздух над раствором, после чего воронку неплотно закрывают пробкой и присоединяют к 1-литровой колбе. Затем в колбу наливают 200 мл очищенного тетрагидрофурана, через трубку для ввода газа начинают пропускать ацетилен (примечание 4) со скоростью 15—20 л/час и пускают в ход мешалку. Через 5 мин. прибавляют сразу 5 мл раствора бромистого этилмагния. Почти мгновенно появляется пена в результате выделения этана; эту пену легко отличить от более крупных пузырьков ацетилена. Когда вспенивание почти прекратится, раствор бромистого этилмагния продолжают прибавлять небольшими порциями. Прибавление всего количества раствора занимает около 3 час., причем температура реакционной массы поднимается на 5—10° выше комнатной. Раствор бромистого этинилмагния гомогенен при 30° (примечание 5). 1. Если взять меньшее количество растворителя, то бромистый этилмагний может при охлаждении закристаллизоваться. 4. Бромистый этилмагний получен из 10 г (0,4 моль) магния и 44 г (0,4 мель) бромистого этила. Получают бромистый этилмагний из 12 г магния, 56 г бромистого бромистый этилмагний- 5-Алкил-5-галогено- и 5,5-дигалогенобарбитуровые кислоты не могут рассматриваться как настоящие производные пиримидина; скорее их следует считать сильно замещенными галогенсодержащими соединениями, имеющими реакционноспособный атом галогена. Так, замена галогена в 5-алкил-5-галогенобарбитуровых кислотах и одного атома галогена в 5,5-дигалогенобар-битуровых кислотах была осуществлена с помощью различных реагентов. Дибромпроизводные действуют так же, как бромирующие агенты, на что указывает образование n-броманилина при взаимодействии дибромбарбитуровой кислоты с анилином [342]. Гупта и Торпе [343] наблюдали образование rt-бромдиметиланилина в результате реакции дибромбарбитуровой кислоты с диметиланилином. Каталитическое- восстановление 5-алкил-5-бромбарбиту-ровой кислоты изучали Макбет и его сотрудники [344]. Бромистый этилмагний дебромирует фенилбромбарбитуровую кислоту, образуя фенилбарбитуровую кислоту [345]. Однако ни бромистый фенилмагний, ни бромистый этилмагний [26] не вступают в эту реакцию. Второй метод основан на том, что 2,3-диметилхиноксалин при обработке двумя эквивалентами амида калия образует дикалиевую соль. Эта соль реагирует с йодистым этилом, давая с 70%-ным выходом 2,3-дипро-пилхиноксалин. 5-Алкил-5-галогено- и 5,5-дигалогенобарбитуровые кислоты не могут рассматриваться как настоящие производные пиримидина; скорее их следует считать сильно замещенными галогенсодержащими соединениями, имеющими реакционноспособный атом галогена. Так, замена галогена в 5-алкил-5-галогенобарбитуровых кислотах и одного атома галогена в 5,5-дигалогенобар-битуровых кислотах была осуществлена с помощью различных реагентов. Дибромпроизводные действуют так же, как бромирующие агенты, на что указывает образование n-броманилина при взаимодействии дибромбарбитуровой кислоты с анилином [342]. Гупта и Торпе [343] наблюдали образование rt-бромдиметиланилина в результате реакции дибромбарбитуровой кислоты с диметиланилином. Каталитическое- восстановление 5-алкил-5-бромбарбиту-ровой кислоты изучали Макбет и его сотрудники [344]. Бромистый этилмагний дебромирует фенилбромбарбитуровую кислоту, образуя фенилбарбитуровую кислоту [345]. Однако ни бромистый фенилмагний, ни бромистый этилмагний [26] не вступают в эту реакцию. Второй метод основан на том, что 2,3-диметилхиноксалин при обработке двумя эквивалентами амида калия образует дикалиевую соль. Эта соль реагирует с йодистым этилом, давая с 70%-ным выходом 2,3-дипро-пилхиноксалин. Т е т р а ф е н н л м е т а н (С6Н5) 4С. Полностью фенилированный метан получают, по Гомбергу, при действии трифеннлхлорметана на бромистый фенилмагний: Вопреки ожиданию, хлор- и бромбензол не: проявляют инертности в отношении магния; в присутствии эфира они вступают в реакцию с этим металлом и образуют хлористый и бромистый фенилмагний, обладающие обычными свойствами гриньяровскнх соединений. 3. Из бромбензола через .бромистый фенилмагний, который реагирует с двуокисью углерода совершенно так же, как алкилмагниевые соединения (стр. 240). Бромистый фенилмагний получают из 4,5 г магния, 29,5 г бром-бензола в 60 мл эфира, как это описано в опыте по получению аллил-бензола (стр. 217). К охлажденному раствору магнийбромфенила (лед+соль) по каплям прибавляют раствор 13 г этилбензоата* в 20 мл эфира. Ледяную баню убирают, реакционную массу нагревают на водяной бане 30—40 мин, снова охлаждают и разлагают 5%-ным раствором серной кислоты до образования двух слоев. Эфирный слой отделяют, водный — экстрагируют эфиром. В атмосфере воздуха магнийорганические соединения частично окисляются с образованием смеси различных веществ. Так, при действии кислорода воздуха на бромистый фенилмагний в эфирном растворе получаются фенол, фенилметилкарбинол и другие вещества. Если процесс окисления становится значительным, магний-органические синтетезы следует проводить в атмосфере азота или аргона. Бромистый фенилмагний, полученный из указанных количеств реактивов, охлаждают смесью льда с солью, затем капельную воронку заменяют стеклянной трубкой, нижний конец которой погружают в раствор магнийорганического соединения, а верхний соединяют с источником углекислоты и при хорошем охлаждении пропускают предварительно высушенный диоксид углерода. 4. При ведении этого процесса возможны значительные изменения, позволяющие получать и другие инденоны. Например, бензаль-фталид можно заменить фталидами, полученными из иных альдегидов или ангидридов; бромистый фенилмагний можно заменять другими магиийоргапическими соединениями. Трифениларсин^ был получен действием трех йодистого3 или треххлористого4 мышьяка на бромистый фенилмагний, а также действием натрия и треххлористого мышьяка на хлорбензол5 или бром-бензол6. Описанный выше метод в основном разработали Поп и Тэрнер8. Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл снабжают эффективным обратным холодильником, механической мешалкой с глицериновым затвором (стр. 225), капельной воронкой и трубкой для ввода газа, доходящей почти до лопастей мешалки (примечание 1). Верхний конец обратного холодильника присоединен к системе поглотителей, причем поглотительная склянка J дополнительно (по сравнению с прибором, описанным в «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр..551, рис. 28) снабжается предохранительной трубкой, доходящей почти до ее дна (примечание 2). В склянку j наливают воду слоем в 2 см высотой; эта склянка служит счетчиком пузырьков. Склянку /С на одну треть наполняют 50%-ным раствором едкого кали. Все части прибора устанавливают в затемненном вытяжном шкафу и продувают аппаратуру сухим водородом (примечания 3 и 4). Бромистый фенилмагний получают в колбе обычным способом1 из 78,5г (0,5 моля) бромбензола, 12 г (0,5 грамм-атома) магния и 500 мл абсолютного эфира. Затем капельную воронку удаляют и вместо нее присоединяют колбу (стр. 19), содержащую 38 г (0,48 грамматома) сухого селена в виде черного порошка (примечание 5). Раствор подогревают до тех пор, пока не начнется спокойное кипение, а затем в течение получаса постепенно прибавляют к нему селен с такой скоростью, чтобы поддерживать спокойное кипение без нагревания извне. Перемешивание продолжают в течение еще получаса (примечание 6). В 2-литровой трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой с ртутным затвором, пользуясь методикой, описанной в «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 207, получают бромистый фенилмагний, исходя из 27 г (1,1 грамм-атома) магния, 181 г (122 мл, 1,15 моля) бромбензола и 450 мл общего количества абсолютного эфира (примечание 1). Холодильник и капельную воронку снабжают хлоркальциевыми трубками, чтобы предотвратить проникновение в прибор влаги воздуха. В некоторых случаях, для того чтобы весь магний растворился, необходимо, после того как прибавление реактивов будет закончено, продолжать перемешивание более 10 мин., указанных в прописи. Бромистый фенилмагний получают из 4,5 г магния, 29,5 г бромбен-  Бимолекулярное нуклеофильное Бимолекулярного нуклеофильного Биогенетическим предшественником Биологических катализаторов Биологическим действием Биологическое окисление Биологическую активность Биосинтез полисахаридов |
- |
Навигация