|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бромистым алюминием Основной структурный элемент хлорофилла — хлорин (формула А) был получен Эйснером и Линстедом с небольшим выходом при действии бромистым этилмагнием на 2-диметиламинометилпиррол в кипящем ксилоле. * 4-Бром.бензилтриэтилсилан получают взаимодействием 4-бромбензилтрихлорсилана с бромистым этилмагнием, Выход 4-бром-бензилтриэтилсилана с т. кип. 140,5—141° (5 мм), df 1,1560, /ID 1,5324 равен 75% от теорет. [367]. 290. Проведите гидролиз соединений, полученных взаимодействием этилового эфира муравьиной кислоты с бромистым этилмагнием, йодистым изопропилмагнием, бромистым изобутилмагнием. 385. Напишите уравнения реакций этилпропионата со следующими веществами: водным раствором щелочи, 1-гек-санолом, бромистым этилмагнием. 412. В ИК-спектре вещества состава С5Н10О2 имеется широкая полоса в области 3350 см~1 и сильная полоса при 1740 сиг1; с хлористым тионилом вещество образует соединение С5Н8ОС1, которое при взаимодействии с бромистым этилмагнием превращается в диэтилизобутилкарбинол. Напишите формулу строения вещества С5Н10Ог- Триэтилкарбинол был получен действием цинка на смесь йодистого этила и диэтилкетона *; действием магния на бромистый этил в растворе диэтилкетона 2; действием натрия и бромистого этила на диэтилкетон или на этиловый эфир пропионовой кислоты 3; как побочный продукт при реакции между бромистым этилмагнием и сероокисью углерода4; действием бромистого этилмапгая на этиловый эфир пропионовой5, хлормуравьинойв, цианмуравьи-ной 7 или угольной кислот 8. взаимодействия с бромистым этилмагнием с образованием ал- Действуя на непредельный альдегид бромистым этилмагнием, по- Даже при реакции окиси этилена с бромистым я-бутилмагнием образуется некоторое количество гексанола-2 [283]. Из окиси пропилена и бромистого этилмагния получают пентанол-3 наряду с пентанолом-2 [284]. Если а-окись имеет более чем один заместитель, то реакция с магнийорганическими соединениями всегда сопровождается перегруппировками. Так, и цис- и транс-2,3-эпоксибутан (I) (см. стр. 25) при взаимодействии с бромистым метилмагнием дают mpem-амиловый спирт [285], а окись изобутилена при этих условиях превращается в 3-метилбутанол-2(П) [286]. Реакция окиси тетраметилэтилена с бромистым этилмагнием приводит к получению 2,2,3-триметилпента-нола-3 (III). Подобным образом реагирует и фениллитий; окись циклогексена при действии фениллития превращается в mpawc-2-фенилциклогексанол [292]. Действие диэтилмагния на метилзамещенные окиси этиленов, начиная от окиси пропилена и кончая окисью тетраметилэтилена, приводит к спиртам, получающимся при нуклеофильной атаке наименее замещенного атома углерода. Окись триметилэтилена VI при действии диэтилмагния дает2,3-ди-метилпентанол-2, в то время как с бромистым этилмагнием образуется 2,3-ди-метилпентанол-3 [284]. Перегруппировка при этом не происходит, например: Особенно интересный пример, несомненно включающий действие этилениммониевого соединения как алкилирующего средства, представлен в синтезе анестезирующего препарата «амидон» [50]. Этот препарат был получен конденсацией дифенилацетонитрила с 1-диметиламино-2-хлорпропа-ном в присутствии амида натрия или mpem-бутилата калия с последующим взаимодействием продукта конденсации XIX с бромистым этилмагнием. В результате последней реакции образуется соединение XX. по этому вопросу очень мало. л-Толуолсульфобромид восстановлен в л-тиокрезол [186а]. л-Бромбензолсульфобромид реагирует с бромистым алюминием в сероуглеродном растворе с образованием соли сульфиновой кислоты [187и] и брома: Не всегда, однако, подобные перегруппировки происходят так просто, как кажется, т. е. не всегда дело ограничивается просто миграцией иона Н~. Например, при взаимодействии пропана, меченного 13С по концевому углероду, с бромистым алюминием меченый углерод частично переходит в положение 2* Для проведения реакции суспензию безводной однохлористой меди и порошкообразного хлористого алюминия в сухом толуоле механически перемешивают и через эту смесь пропускают в течение нескольких часов ток сухого хлористого водорода и окиси углерода. Реакционную смесь разлагают льдом и затем перегоняют с водяным паром; полученный n-толуило'Вый альдегид отделяют от непрореагировавшего толуола фракционной перегонкой. Ориентация и границы применения реакции Гаттермана—Коха приблизительно те же, что и при синтезе кетонов по Фриделю—Крафтсу, но выходы ниже. В обычных условиях этого метода (если хлористый алюминий не заменен бромистым алюминием) бензол в реакцию не вступает и даже применяется в качестве растворителя при формилировании других углеводородов. Не всегда, однако, подобные перегруппировки происходят так просто, как кажется, т. е. не всегда дело ограничивается просто миграцией иона Н~. Например, при взаимодействии пропана, меченного 13 С по концевому углероду, с бромистым алюминием меченый углерод частично переходит в положение 2< Сильные кислоты Льюиса,.такие, как хлористый алюминий, настолько реакционноспособны, что они не являются «безводными». Они реагируют с небольшим количеством паров воды с образованием оксигалогенидов алюминия и удерживают некоторое количество хлористого водорода. Чтобы очистить хлористый алюминий, его можно подвергнуть возгонке, но в большинстве случаев делать это не имеет смысла. Американские химики настолько привыкли к дважды возогнанному хлористому алюминию (порошок фирмы «Baker»), что имеют мало опыта работы с другими формами хлористого алюминия. Хлористый алюминий лучше всего взвесить в исходной таре, быстро перенести нужное количество в реакционный сосуд, вновь взвесить тару и по разности определить навеску. При такой методике продолжительность действия влаги на реагент минимальна. С бромистым алюминием работать настолько трудно, что авторы предпочитают получать его in situ из алюминиевой стружки и брома. Единственный продажный препарат бромистого алюминия, с которым имеет смысл работать,— это препарат.в запаянных ампулах или же в циклогексане («Michigan Chemical Corporation»). Этот способ был несколько видоизменен Пфейфером и Хааком171, которые проводили деметилирование различных арилметиловых эфиров нагреванием с бромистым алюминием в очищенном бензоле. Что диэтиловый эфир и 'диметиловый эфир способны присоединять хлористый водород182 или НТ1СЦ и*, установлено уже давно; примеры такого рода соединений были описаны Макинтошем с сотрудниками18*, которые получили ряд продуктов присоединения галоидоводородов к простейшим алифатическим эфирам. Челинцев и Козлов185 получили продукты присоединения серной кислоты к диэтиловому и диамиловому эфирам, представляющие собой твердые тела при относительно низкой температуре. Другой тип комплексных соединений этого рода '.получается при взаимодействии эфиров с галоидными солями металлов, например с йодистым цинком, трехбромистой сурьмой, хлористым алюминием, бромистым алюминием, бромной ртутью, хлористым магнием и т. д. Перечень таких соединений и ссылки на оригинальные статьи приводит в своем труде П ф е и ф е р186. Образование комплексных соединений не ограничивается алифатическими эфирами. Так, например, цинеол образует продукты присоединения с железистосинеродистоводородной кислотой, кобальтосинеродистоводородной кислотой, хлористым цинком, йодистым кадмием, а также с фенолами и органическими кислотами187. Описаны также продукты присоединения, получающиеся из жирноароматических эфиров с хлористым алюминием, бромистым алюминием и трехбромистой сурьмой 188. При нагревании до температуры 30—80° С над хлористым или бромистым алюминием циклогексан изомеризуется в метил-циклопентан: *) Каталитическое действие галоидных солей алюминия на реакции органических соединений открыл русский химик Г. Г. Густавсон. В 1877 г. Густав-сон (раньше Фриделя и Крафтса) указал на активацию бромистым алюминием молекулы ароматических веществ в реакции бромирования [ЖРХО, 9, 213, 286, 287 (1877)]. В дальнейшем он первый тщательно изучил механизм каталитического действия галоидных солей алюминия и объяснил механизм этого действия через образование комплекса с органическим компонентом [ЖРХО, 10, 296, 390 (1898); 11, 81, 120 (1879); 12, [2], 7 (1880); 14, 354 (1882); 15, 50 (1883); 21,34(1889); 22,443 (1890); J. prakt. Chem., 68,209 (1903); 72,57 (1905)]. Перечисленные способы, как правило, малоудобны в лабораторной практике. Главный недостаток большинства из них — низкий выход алкилдибромфосфинов. Мы разработали новый способ получения алкилдибромфосфинов, заключающийся в восстановлении металлами комплексных соединений алкилтетрабромфосфинов с бромистым алюминием в .присутствии свежепрокаленного  Бимолекулярного нуклеофильного Биогенетическим предшественником Биологических катализаторов Биологическим действием Биологическое окисление Биологическую активность Биосинтез полисахаридов |
- |
Навигация