Главная --> Справочник терминов


Бромистым метиленом Другой метод получения таких соединений основан на реакции обмена между бромистым фенилмагнием и иодозобензолом:

Эти свойства ясно указывают, что вещество представляет собой соль — бромистый тропилий. Простота ИК.-спектра соединения, в котором имеются лишь четыре достаточно интенсивные полосы, согласуется с высоко симметричной структурой шести-л-электронного иона. М. М. Шемякин (1958) доказал эквивалентность всех семи углеродных атомов тропилия. Из бензола и 14CH2N2 реакцией Бюхнера был получен меченый по метиленовой группе тропилиден, превращенный затем в меченый бромистый тропилий. При взаимодействии этой соли с бромистым фенилмагнием получили меченый фенилциклогептатриен, который окисляли перманганатом калия до бензойной кислоты. Если заряд в тропилиевом ионе полностью делокализован, то радиоактивность бензойной кислоты должна составлять 14,3% от радиоактивности исходного бромида тропилия; экспериментально найденная величина оказалась равной 13,4%.

Реакции со свободным галоидом. При действий свободного галоида па мапшнорганические соединения происходит обменная реакция — MgX-rpynna обменивается на галоид; с хорошим выходом образуются йоднды, если вводить RMgBr в реакцию с йодом; так, например, при взаимодействии йода с бромистым фенилмагнием образуется йодбензол с выходом 80%:

°,р-Дифенилпропиофенон был получен из бензальацетофенона при реакции с бромистым фенилмагнием и с рядом фенильных производных других металлов2; конденсацией бензальацетофенона и бензола посредством концентрированной серной кислоты3 или хлористого алюминия4, а также при действии хлористого алюминия на смесь бензола и солянокислого бензальацетофенона4. Описанная выше методика в основном заимствована у Форлендера и Фрид-берга 4.

Кроме того, данные спектра ЯГР подтверждают наличие феррициниевой структуры [7]. Трихлормеркурат хлормеркурферрициния под действием Na2S203 восстанавливается с одновременной симметризацией в диферроце-нилртуть. При реакции ферроцеиилборной кислоты с меньшим количеством бромистого феиилмапшя мы выделили фенилферроценил- и дифепилборные кислоты, которые охарактеризованы в виде 8-хинолиловых эфиров. Аналогично реагируют с бромистым фенилмагнием ароматические борные кислоты. Так, из фепилборной кислоты с 50%-ным выходом получен тетрафенилбор-калий. Опргсаппые реакции и полученные соединения в дальнейшем будут подробно исследованы х.

1 Ферроценилазид реагирует с диметиловым эфиром экзо-цис-3,6-эндоксо-Л*-тетрагидрофталевой кислоты с образованием соответствующего триазолина, с бромистым фенилмагнием — с образованием бензолдиазоаминоферроцена [87].

Строение ферроценилацетата было подтверждено реакцией с бромистым фенилмагнием:

Оксиферроцен. 1. Для подтверждения строения ферроценилацетата проведена реакция с бромистым фенилмагнием (в атмосфере азота): к раствору бромистого фенилмагния (из 0,7 г бромбензола и 0,14 г магния в 10 мл абсолютного эфира) добавлен раствор 0,44 г ферроценилацетата в 5 мл эфира при охлаждении льдом. Реакционная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение часа и затем разложена раствором NH4G1. Эфирный слой промыт небольшим количеством воды и раствором щелочи. Эфир испарен, оставшиеся кристаллы промыты петролейным эфиром. Получено 0,23 г (64% от теорет.) метилдифенилкарбинола с т. пл. 78 — 79° С, после перекристаллизащш из петролейного эфира т. пл. 79 — 81° С. Смешанная проба с заведомым метилдифенилкарбинолом плавится без депрессии.

Окиси пиридинов. При обработке пиридина окислителями типа перекисей образуется N-окись пиридина C5H5N—Ю (XI) с четырехковалентным атомом азота. Обычными окислителями, применяемыми для этих целей, служат надсерная кислота H2S2O8, кислота Каро Н28ОБ, пербензойная кислота С6Н5СОООН или моноперфталевая кислота о-С6Н4(СООН)(СОООН). N-Окись пиридина представляет собой бесцветное, растворимое в воде кристаллическое вещество, легко выделяемое в виде пикрата, которое реагирует как типичная N-окись третичного амина [33]. Вопрос о родстве N-окиси пиридина (XI) с альдонитронами X в отношении их структуры и химического поведения рассмотрен в работе Колонна [34]. Термическое разложение N-окиси пиридина до сих пор еще не изучалось, хотя пиролиз окисей алифатических и ароматических аминов позволил получить ряд интересных соединений [35]. N-Окись пиридина легко вступает в реакцию с бромистым фенилмагнием, образуя после гидролиза 2-фенилпиридин.

При взаимодействии о-цианбензальдегида с бромистым фенилмагнием получается имин XX, который после гидролиза превращается в изобензо-фуран. Эта реакция также служит подтверждением приведенной выше схемы.

Из реакционной смеси, получаемой в результате взаимодействия фталида с бромистым фенилмагнием, можно выделить промежуточное

Наиболее часто получают дигалоидпроизводные метана. В связи с наличием в их молекуле метиленовой группы они называются хлористым метиленом СН2С12, бромистым метиленом СН2Вг2 и йодистым метиленом CH2J2. Эти вещества могут применяться для введения метиленового остатка в другие соединения. Йодистый метилен, благодаря сьоему высокому удельному весу (3,33), нашел также

Отчетливо подтверждает реальность существования радикала СН2 еще и реакция атомов Na с хлористым (или бромистым) метиленом [6]. Продуктами реакции являются NaCl (или NaBr) и этилен. Образование последнего может быть объяснено только рекомбинацией метиленовых радикалов:

Доказательством строения адамантана послужил синтез этого углеводорода (Прелог, 1941). Диметиловый эфир бицикло-[3,3,1]-нонан-дион-2,6-дикарбоиовой-3,7 кислоты III был алкилирован бромистым метиленом для введения метиленового мостика, после чего обе кето-группы были удалены восстановлением по Кижнеру; декарбоксилиро-вание в присутствии порошкообразной меди при 400 °С протекало с низким выходом (2%), однако его удалось удовлетворительно провести с применением реакции Хунсдиккера (см. том I; стр. 400) и гидрирования 1,3-дибромадамантана VI:

денсации натриевого производного с бромистым метиленом цикл замы-

1. С галоидированными углеводородами: йодистым метилом188, йодистым метиленом140, бромистым метиленом"1, йодистым этилом148, бромистым этиленом 142,143. "4. хлоробромистым этиленом мз. 145 хлористым этиленом а43»145, бромистым аллилом «», хлоробромистым триметиленом145, бромистым триметиленом 146, бромистым н.пропилом14', бромистым изопропилом14S, бромистым изобутилом 14°, бромистым изоамилом 14°, хлористым S-изоамилом »«,

Реагент получают [1] при взаимодействии амальгамы магния с бромистым метиленом СН.Вг,, (мол. вес 173,86, т. кип. 98,2°) или йодистым метиленом СНа1, (мол. вес 267,85, т. кип. 180°). Оба реагента под действием двуокиси углерода образуют малоновую кислоту:

Ч«с-Присоединение Д. к (1) приводит к алкенил-1-алану (2). Реакция последнего с бромистым метиленом в присутствии цинк-медной пары (IV, 214—215) дает циклопропилалаи (3), который гидролизуется до алкилциклопропаиа (4). Промежуточное соединение (3) действием брома или иода можно превратить также в транс-1-галоген-2-алкилциклопропан (5).

Трифенилфосфин (1) нагревают с бромистым метиленом в атмосфере азота и получают метилен-б«с-(трифенилфосфоний)-бромид (2) [2]. Затем по методу Рамиреца и сотр. [3] биобромид обрабатывают водным карбонатом натрия и получают монобромид (3), который по Бёруму и Мэтьюсу [41 при обработке металлическим калием в диг-лиме дает желтый кристаллический гексафенилкарбодифосфоран (4). Продукт перемешивают в диглиме в атмосфере азота и обрабатывают током двуокиси углерода. По мере взаимодействия желтая окраска соединения (4) постепенно исчезает и образуется белый продукт (5). На последней стадии синтеза при нагревании (5) в диглиме при 145° осуществляется расщепление до К- (6) и окиси три-фенилфосфина (7). Для получения К- в виде белых игл удовлетворительной чистоты (т. пл. 172—173,5°) необходима пятикратная кристаллизация, поэтому выход продукта довольно низкий.

Реагент получают [1] при взаимодействии амальгамы магния с бромистым метиленом СН2Вг2 (мол. вес 173,86, т. кип. 98,2°) или йодистым метиленом CHJ2 (мол. вес 267,85, т. кип. 1803). Оба реагента под действием двуокиси углерода образуют малонооую кислоту:

Ч«с-Присоединение Д. к (1) приводит к алкенил-1-алану (2). Реакция последнего с бромистым метиленом в присутствии цинк-медной пары (IV, 214—215) дает циклопропилалаи (3), который гидролизуется до алкилциклопропаиа (4). Промежуточное соединение (3) действием брома или иода можно превратить также в транс-1-галоген-2-алкилциклопропан (5).

[49; 50]. В начале процесса на поперечную связь приходится 4—5 связанных молекул дибромалкана, а в конце процесса это отношение приближается к 1. Лишь для вулканизатов с бромистым метиленом и дибромэта-ном это отношение несколько выше 1. Это означает, что в реакции можно выделить две стадии. Сначала преиму-

1. С бромистым метиленом аналогичная реакция не протекает.




Бимолекулярного замещения Биохимических процессах Биологических материалов Бензильных радикалов Биологического происхождения Биосинтеза ароматических Бисфенолов различного

-
Яндекс.Метрика