Термины, связанные с цементом. Бромистого метилмагния

Главная --> Справочник терминов

Бромистого метилмагния Пример 1. Какие углеводороды получатся при действии металлического натрия на смесь бромистого изопропила и бромистого етор-бутила?

а) бромбензола и бромистого изопропила;

Опыт № 1. Получение бромистого изопропила

В пробирку с газоотводной трубкой наливают 1,5—2 мл изопропилового спирта и 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают и добавляют 1—2 мл воды. Продолжая охлаждение, всыпают в пробирку 1,5 г бромида калия. Присоединив отводную трубку, укрепляют пробирку наклонно в лапке штатива. Конец отводной трубки погружают в другую' пробирку-приемник, содержащую 1 мл воды и помещенную в стаканчик с водой. Реакционную смесь осторожно нагревают до кипения. Перегонку ведут до прекращения выделения тяжелых капель бромистого изопропила. Полученный продукт используют для следующего опыта.

264. Проанализируйте экспериментальные данные и ответьте на поставленные вопросы, а. Для гидролиза бромистого метила, бромистого этила и бромистого изопропила были определены относительные скорости замещения 428:34:1 (соответственно). С каким механизмом согласуются эти результаты? б. Относительная реакционная способность воды и ацетат-аниона с бромистым метилом составляет 1:520. Как объяснить это различие? В какую сторону должно измениться указанное соотношение, если воду заменить водным раствором щелочи? в. При изучении реакций 1-бромбутана с такими реагентами, как H-C4H9ONa и H-C4H9SNa, было установлено, что скорости этих реакций относятся как 1:1800 соответственно. Как объяснить наблюдаемые различия в реакционной способности реагентов?

а. Почему скорость гидролиза третичного бромистого бутила в 80%-ном этаноле при 55°С в 5-Ю3 раз больше, чем у бромистого изопропила? б. В каких условиях гидролиз 2-иод-2-метилпентана будет протекать наиболее легко: Н2о + спирт; Н2О + ацетон; Н2О + муравьиная кислота? в. Почему превращение (СН3)3СВг — *-(СН3)3С— ОСОСН3 лучше осуществить нагреванием исходного соединения в уксусной кислоте (нуклеофил и растворитель), чем в воде, содержащей ацетат калия?

Йодистый изопропил можно получить также действием иода на изо-пропиловыи спиру, применяя последовательно красный и желтый фосфор72; нагреванием изопропилового спирта с йодистым водородом73; путем присоединения йодистого водорода к пропилену74; из бромистого изопропила, нагревая его до кипения с ацетоновым раствором йодистого натрия75-7е.

Условия, ведущие к замещению галоида гидроксильной группой, рассматриваются ниже (стр. 475). Обычно удается достигнуть лучших выходов спирта, если гидролиз ведется в слабощелочной среде. Повышение концентрации щелочи влечет за собой увеличение выхода олефина за счет оксисоединения. Концентрированный спиртовый раствор едкого кали обычно действует энергичнее, чем водный, и поэтому этот способ часто применяется для получения этиленовых углеводородов и вообще непредельных соединений из галоидных алкилов. Однако этот метод имеет недостаток, заключающийся в возможности образования при реакции простых эфиров. Например, из нормального бромистого пропила образуется около 20% теоретического количества пропилена и 60% л-пропилэтилового эфира. Из бромистого изопропила в тех же условиях образуется около 75% пропилена, а из третичного йодистого или хлористого бутила

Получение диэтилового эфира изопропил{формамидо)малоно-imii кислоты [246]. Диэтилшый эфир формами ломало новой кислоты [572] (11,5 г, 0,056 моля) прибавляют небольшими порциями к 1Д4 г (0,06 моля) гидрида натрия в 25 г безводного диметил-фирм а мида. Смесь оставляют стоить в течение 30 мин., после чего ее фильтруют и к фильтрату приливают 12,3 г (0,10 моля) бромистого изопропила. Полученную смесь кипятят в продолжение 2 час. с обратным холодильником, а затем большую часть растворителя отгоняют в вакууме. Остаток смешивают со 125 мя шзды и смесь оставляют стоять в бане со льдом до тех пор, пока выделившееся вначале масло не затвердеет. Неочищенный прс-парат отфильтровывают, промывают водой, сушат и перс-кристаллизонывают из смеси эфира с петролешшм эфиром. Выход диэтилового эфира изопропи-п (формамидо)малопо-вЫ; кислоты с т. пл. 67—73° составляет 6,95с; (50%). После вонторной перекристаллизации температуру плавления удается ПОВЫСИТЕ^ до 73,5—74°.

кислоты [575]. К раствору этилата натрия, полученному из 11,5 г (0,П грамм-атома) натрия н 300 мл абсолютного этилового спирта, прибавляют по каплям и при перемешивании 84,6 г (0,5 моля) этилового эфира н-бутилциануксусной кислоты. Смесь перемешивают в продолжение 5 мин., после чего в течение 2 мин. к ней нрибанлягот 73,8 г (0,0 моля) бромистого изопропила. Затем в продолжение 3 час. смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании, после чего от нее отгоняют ь вакууме около 200 мл этилового спирта. Остаток разбавляют тройным объемом воды; раствор подкисляют, прибавляя к нему несколько капель соляной кислоты, и экстрагируют тремя порциями бензола. Соединенные бензольные вытяжки промывают водой и перегоняют. Неочищенный препарат с т. кип. 113—115° (6 мм) взбалтывают в течение 1,5 часа со 100 мл 5%-ного водного раствора едкого натра с целью гидролиэовать находящийся в смеси и не вошедший в реакцию моноалкилза-мещенный сложный эфир. Полученный препарат экстрагируют эфиром; эфирные вытяжки промывают водой, разбавляют бензолом и перегоняют. Чистый этиловый эфир н-бутил(изопро-пил)циануксусной кислоты собирают при 115—116° (7 мм); По 1,4327, выход составляет 91,5 г (87% теоретич.).

В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную весьма эффективной механической мешалкой (примечание 1), обратным холодильником и делительной воронкой емкостью 500 мл, помещают 445 г (5,5 мол.) роданистого натрия (примечание 2) и 1250 мл 90%-ного этилового спирта. Мешалку пускают в ход, нагревают смесь до кипения и в течение 1 часа медленно прибавляют 615 г (5 мол.) бромистого изопропила (стр. 115; «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 118). После этого, не прекращая перемешивания, продолжают кипячение еще б час. Затем выпавший бромистый натрий отсасывают и промывают 250 мл 95%-ного спирта. Фильтрат упаривают на водяной бане насколько это возможно, остаток смешивают с 500 мл воды и отделяют верхний слой изопропилтиоцианата. Водный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл (примечание 3), эфирные вытяжки прибавляют к ранее отделенному тиоцианату, и полученный эфирный раствор сушат безводным сернокислым натрием (примечание 4). Высушенный раствор два раза фракционируют из специальной колбы Клайзена с 25-сантиметровым дефлегматором, собирая следующие фракции: до 60°; 60—100°; 100—130°; 130—146° и 146—151°. Последняя фракция представляет собой чистый изопропилтиоцианат. Выход 320— 345 г (63—68% теоретич.). Спиртовой дестиллат, отогнанный ранее на водяной бане, подвергают вторичной перегонке с эффективной колонкой (примечание 5), до тех пор, пока не отгонят весь спирт (примечание 6), и остаток после отделения воды перегоняют, как указано выше. Таким образом получают дополнительно 55—65 г продукта, кипящего при 146—151°. Общий выход 385—400 г (76—

2-Ф торфенилметил карбинол получают взаимодействием 2-фторбензальдегида и бромистого метилмагния по методике, описанной для синтеза 2-хлорфенилметилкарбинола. Выход составляет 78% от теорет. (см. также стр. 21). 2 - Фторфенилметилкарбинол—жидкость ст. кип. 117—

3-Ф торфенилметилкарбинол получают взаимодействием 3-фтор-бензальдсгида и бромистого метилмагния по методике, описанной [3] для синтеза 2-хлорфенилметилкгрбинола: выход 74% от теорет. (см. также стр. 21). З-Фторфснилметилкарбинол— жидкость с т. кип. 120—121° (45 мм); df 1,1201; r?g 1,5012 [3].

2-Хлорфенилметилкарбинол. Барботированием технического бромистого метила в смесь из 26,7 г магниевых стружек и 1 л абсолютного эфира получают суспензию бромистого метилмагния. Когда магний почти полностью растворится, к полученной суспензии при перемешивании прибавляют по каплям раствор 140 г свежеперегнанного технического 2-хлорбензальдегида в 500 мл абсолютного эфира, после чего реакционную смесь обрабатывают обычным образом. Получают 119 г 2-хлорфенилметилкарбинола с т. кип. 108—109° (7 мм); d'f 1,355; п™ 1,5457; выход составляет 76% от теорет. [3].

3-Метоксифенилметилкарбинол. Эфирный раствор из. 0,14 моля 3-метоксибензальдегида прибавляют к раствору 0,2 моля бромистого метилмагния. Смесь нагревают в течение часа и оставляют на ночь. Затем разлагают 5%-ным раствором уксусной кислоты, эфирный раствор отделяют, промывают водой и сушат сернокислым магнием. Перегонкой выделяют 3-метоксифенилметилкарбинол ст. кип. 107—108° (2 мм); выход равен 85—90% от теорет. [279].

К эфирному раствору 0,4 моля 4-трихлорсилилстирола (см. стр. 123) при энергичном перемешивании и охлаждении прибавляют 1,3 моля бромистого метилмагния. После прибавления бромистого метилмагния осторожно вносят в реакционную смесь дробленый лед и затем добавляют 5%-ную соляную кислоту до образования двух прозрачных слоев. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокислым натрием и перегоняют, применяя колонку Вигре высотой 45 см. Получают 38 г 4-триметилсилилстирола; выход составляет 54% от теорет. [378].

Эфирный раствор 1,66 моля бромистого метилмагния при перемешивании и охлаждении прибавляют к 373 г (1,66 моля) 4-триметоксисилилстирола (см. выше), растворенного в 500 мл сухого бензола. Когда прибавле-

Эфирный раствор 0,5 моля бромистого метилмагния прибавляют при перемешивании и охлаждении к 104 г (0,5 моля) 4-метилдиметоксисилилстирола (см. стр. 126), растворенного в 600 мл сухого бензола. Выделившиеся соли отфильтровывают и фильтрат перегоняют. Получают 57 г 4-диме-тил-метоксисилилстирола; выход составляет 60% от теорет. [378].

3,4-Д иметоксифенилметилкарбинол получают взаимодействием 0,2 моля бромистого метилмагния с 0,15 моля вератрового альдегида в эфирном растворе с последующим разложением реакционной смеси раствором хлористого аммония. 3,4-Диметоксифенилметилкарбинол —' бесцветная тяжелая жидкость с т. кип. 145—150° (4 мм); п™ 1,5440 [195].

2,4,5-Т рихлорфенилметилкарбинол. К взвеси из 20,95 г 2,4,5-трихлорбензальдегида в эфире прибавляют по каплям раствор бромистого метилмагния. Реакционную смесь разлагают льдом и раствором хлористого аммония. Выход неочищенного 2,4,5-трихлорфенилметилкарби-нола равен 95—100% от теорет. Вещество перегоняют в вакууме и собирают фракцию с т. кип. 130—135° (0,2—0,5 мм), которая застывает в приемнике в бесцветную кристаллическую массу с т. пл. 85—86° [382],

Пентахлорфенилметилкарбинол. К взвеси 14 г пентахлорбензальдегида в 120 мл эфира постепенно прибавляют профильтрованный раствор бромистого метилмагния, полученный из 1,5 г магния и 6,4 г бромистого метила в 70 мл эфира. Смесь нагревают в течение 4 час. и оста-

Вместо бромистого метилмагния можно применять йодистый метилмаг-ний [232].

Биохимических процессах Биологических материалов Бензильных радикалов Биологического происхождения Биосинтеза ароматических Бисфенолов различного