|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бромистого триметилена а) Получение бромистого пентаметилена (65 — 72% из бензоил-пиперядина, трехбромистого фосфора и брома) [144]. 1,5-Пентандиол был получен восстановлением метилового эфира глутаровой кислоты2'3, а также восстановлением 1,5-эпоксипента-нола-5 4. Кроме того, он был получен из бромистого пентаметилена превращением его в диацетат с последующим гидролизом до гликоля8. Приведенная пропись является видоизменением методики, которую разработали Коннор и Адкинс6. Методы получения бромистого пентаметилена описаны в «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 124, где детально изложено получение этого соединения из бензоилпиперидина и пятибромисгого фосфора. Приведенная выше методика основана на работах Поля1. Тетрагидропиран был получен гидрированием дигидропирана в присутствии платиновой черни в качестве катализатора1; нагреванием бромистого пентаметилена с водой2'3; нагреванием бромистого пентаметилена с водой и окисью цинка в запаянной трубке4; нагреванием пентамстиленгликоля с тройным объемом 60%-ной серной кислоты в запаянной трубке5. 8. Если имеется готовый пиперидин, то бензоилпиперидин для синтеза бромистого пентаметилена (стр. 124) можно получить непосредственным бензоилированием пиперидина. Смесь из 105 г едкого натра (2,6 мол.), 170 г пиперидина (2,0 мол.; т. кип. 104—109е) и 800 мл воды обрабатывают 280 г (2 мол.) хлористого бензоила по вышеописанному способу в той же аппаратуре. Температуру поддерживают на уровне 35—40°. Полученный маслянистый продукт отделяют, предварительно прибавив, если это нужно (примечание 5), 250 мл бензола; затем его сушат небольшим количеством поташа и перегоняют. Фракция, кипящая при 172—174°/12 лык, весит 330—345 г (87—91% теоретич.). Первые несколько миллилитров дестиллата могут быть окрашены примесями в красноватый цвет; в этом случае первый отгон собирают отдельно. В колбу Клайзена емк. в 500 мл помещают 80 г (0,42 мол.) бен-зоилпиперидина (стр. 92) и прибавляют к нему при охлаждении 115 г (0,43 мол.) трехбромистого фосфора. К полученной слабоокрашенной однородной жидкости, при хорошем охлаждении и взбалтывании, прибавляют 65 г (20,8 мл; 0,405 мол.) брома. Колбу соединяют с холодильником и приемником и прибор эвакуируют. Когда давление установится, начинают осторожно нагревать колбу. Сначала происходит энергичное выделение газов, и затем приблизительно при 70°/20 мм. в приемник начинает переходить смесь бромистого пентаметилена, бромокиси фосфора и бензонитрила; в холодильнике оседает желтый твердый осадок. Перегонку продолжают до тех пор, пока содержимое колбы не начнет разлагаться, что заметно по почернению массы. Дестиллат выливают на лед, чтобы разложить бромокись фосфора. Если операцию проводят в колбе, снабженной обратным холодильником и механической мешалкой, на это требуется около часа. Тяжелый маслянистый слой, состоящий из бромистого пентаметилена и бензонитрила, отделяют от воды и смешивают с 125 мл 40%-ного раствора бромистоводородной кислоты. Затем смесь кипятят с обратным холодильником, энергично перемешивая, около 3 час. с тем, чтобы омылить полностью бензонитрил в бензойную кислоту (примечание). Далее смесь подвергают перегонке с водяным паром, установив между перегонной колбой и приемником воздушный холодильник, а приемник соединяют с обратным водяным холодильником. Такое устройство необходимо для того, чтобы предупредить закупоривание трубки холодильника бензойной кислотой. Бромистый пентаметилен отделяют от водного слоя, промывают раствором соды, сушат хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Продукт кипит при 108—110°/20 мм; выход: 63—70 г (65—72% теоретич.). Было найдено, что в лабораторных условиях взбалтывание бромистого пентаметилена с концентрированной серной кислотой ведет к образованию эмульсии. При применении таких растворителей, как, например, петролейный эфир, удается избежать образования эмульсий; однако выход конечного продукта в этом случае бывает всегда несколько меньшим. синтеза бромистого пентаметилена (стр. 124) можно получить непо- бромистого пентаметилена, бромокиси фосфора и бензонитрила; синтеза бромистого пентаметилена (стр. 124) можно получить непо- Циклобутан и циклобутен получены Вилльштеттером из бромистого триметилена и натриймалонового эфира следующим образом: 618. Используя продукты переработки нефти, напишите схемы синтезов следующих веществ: дивинила, бромистого этилена, глицерина, метилэтилкетона, бромистого триметилена, малонового эфира. лоида находятся у различных атомов углеро/:а. Так, при кипячении бромистого триметилена с водой в присутствии поташа и соды получается триметиленгликоль: 1. 7'Бромпропилфталимид получают из фталимида калия и бромистого триметилена с выходом 78%, применяя молярные соотношения, указанные в методике получения f-бромэтилфталимида, и придерживаясь приведенных Б ней условий1. 3-Бромпропилфтал-имид можно получить также из фталимида, поташа и бромистого триметилена3. 1,1-Циклобутандикарбоновая кислота. В 3-литровую трехгор-лую круглодонную колбу, снабженную делительной воронкой, механической мешалкой, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и термометром, помещают 160 г (1 моль) малонового эфира и 212 г (1,05 моля) бромистого триметилена («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 112). Термометр укрепляют таким образом, чтобы его шарик был погружен в жидкость. Пускают в ход мешалку и через делительную воронку прибавляют к содержимому колбы раствор 46 г (2 грамматома) натрия в 800 мл абсолютного спирта, причем температуру реакционной смеси поддерживают при 60—65° (примечание 1). При прибавлении первой четверти нужного количества раствора этилата натрия (20 мин.) необходимо время от времени охлаждать реакционную смесь, чтобы поддерживать заданную температуру; затем оставшийся этилат натрия прибавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать реакционную смесь при температуре 60—65°. На прибавление этой части требуется около получаса. 5. По зтому же методу из бромистого триметилена можно получить -у-бромпропилфталимид и в качестве побочного продукта «-, у-дифталимидпропан, а из бромистого р-фенилэтила — р-фенил-этилфталимид. Пимелиновая кислота была получена в качестве побочного продукта при взаимодействии бромистого триметилена с натрий-циануксусным эфиром г, при действии углекислоты на бромистый пентаметилен-1,5-димагний2, при гидролизе цианистого пентаме-тилена 3, при действии натрия и амилового спирта на салициловую кислоту, гваяколкарбоновую кислоту * или антраниловую кислоту 5 и из 2-цианциклогексанона 6. Бромистые алкилы лучше всего получать из соответственных спиртов. При этом на спирты обычно действуют следующими реагентами: трехбромистым фосфором8, бромидом металла и серной кислотой4, концентрированной или дымящей бромистоводородной кислотой, часто под давлением5, и водной бромистое одородной кислотой по методу; предложенному Норрисом6. Бромистые аллил,. пропил и изобутил были получены7 видоизменением этого последнего метода: бром восстанавливался сернистым газом, добавлялся спирт и смесь подвергалась перегонке. Существуют две основных модификации этого метода: добавление концентрированной серной кислоты и кипячение с обратным холодильником до перегонки. Аналогичные модификации существуют и для метода с применением бромистого натрия. Более чистые бромистые алкилы были получены при небольшом изменении в методе очистки 8. Ввиду того, что в настоящее время триметиленгликоль стал побочным продуктом при очистке глицерина, он является удобным сырьем для получения бромистого триметилена. Был также описан метод с применением газообразной бромистоводородной кислоты9. Однако было. В 5-литровой круглодонной колбе, снабженной длинным обратным холодильником, механической мешалкой (примечание 1) и делительной воронкой, смешивают 2 л воды (примечание 2), I кг (4,95 мол.) бромистого триметилена (стр. 112); примечание 3)и 370 г (3,9 мол.) фенола. Пустив в ход мешалку, смесь нагревают до кипения. К кипящей смеси прибавляют раствор 150 г (3,75 мол.) едкого натра в 500 мл воды с такой скоростью, чтобы все прибавление продолжалось около 1 часа. По прибавлении щелочи смесь для завершения реакции продолжают кипятить с обратным холодильником в течение дальнейших 5—6 часов. Затем реакционную массу охлаждают, отделяют верхний водный слой и отбрасывают его. Нижний слой, состоящий из бромистого триметилена, фенокси-пропилбромида и дифеноксипропана, перегоняют в вакууме из специальной колбы Клайзена с дефлегматором и глубоко впаянной отводной трубкой (стр. 142). В качестве первой фракции собирают то, что переходит до 136°/20 мм', она состоит из воды и из не вошедшего в реакцию бромистого триметилена с примесью небольшого количества феноксипропилбромида (примечание 4). Воду отделяют 5. Применение этого возвратного бромистого триметилена в повторных синтезах сопровождается получением меньших выходов феноксипропилбромида: регенерированный продукт содержит небольшое количество феноксипропилбромида, который во время реакции превращается в дифеноксипропан.  Биологическая активность Биологических процессов Биологической активностью Биологическом материале Биосинтезе природных Бисульфитных соединений |
- |
Навигация