|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бутадиеном изопреном Отличительной особенностью реакций каталитического дегидрирования углеводородов является сравнительно низкая конверсия в условиях, при которых крекинг не является заметной реакцией. Так, в осуществленном в промышленности у нас в стране двух-стадийном процессе дегидрирования бутана суммарный выход бутадиена составляет около 10% при избирательности менее 70%; в одностадийном процессе дегидрирования бутана, широко применяемом за рубежом, выход бутадиена — около 12% при избирательности процесса 50 — 54%. «Шелл дивелопмент компани» разработала неосажденные катализаторы из окиси железа, промотированные карбонатом калия. Такой катализатор, известный как «Шелл 105» и имеющий состав 90% Ге20з, 4% СггОз и 6% К.2СОз, обладает хорошим саморегенерирующими свойствами, требует меньше пара, но его селективность несколько ниже. При глубине превращения 27% выход бутадиена составляет 68—72%. С увеличением глубины превращения селективность катализатора снижается. При этом образуется больше газообразных продуктов, окислов углерода. Срок службы такого катализатора высокий — достигает нескольких месяцев. Катализатор «Шелл 105» широко применяется в промышленных условиях. Технологическая схема процесса хлорирования бутадиена представлена на рис. 35. Жидкий бутадиен, предварительно охлажденный в холодильнике / до 5 °С, отстаивается от воды в отстойнике 2 и после осушки цеолитами в осушителе 3 поступает в контур циркуляции бутадиена перед сепаратором 14. Выходящий из сепаратора 14 бутадиен подогревается до 104 °С в подогревателе 7 и подается в смесительную камеру хлоратора 6. Газообразный хлор, осушенный до содержания воды не более 10 млн"1, перед подачей в хлоратор подогревается до 37 °С. Процесс хлорирования ведется при большом избытке бутадиена. Конверсия бутадиена составляет 15—16% (масс.), остальное количество находится в рецикле. Хлор полностью вступает в реакцию. Содержание свободного хлора в продуктах реакции не допускается. «Шелл дивелопмент компани» разработала неосажденные катализаторы из окиси железа, прокотированные карбонатом калия. Такой катализатор, известный как «Шелл 105» и имеющий состав 00% Fe2Os, 4% СггОя и 0% К^СОз, обладает хорошим самореге-нерирующими свойствами, требует меньше пара, но его селективность несколько ниже. При глубине превращения 27% выход бутадиена составляет 08—72%. С увеличением глубины превращения селективность катализатора снижается. При этом образуется больше газообразных продуктов, окислов углерода. Срок службы такого катализатора высокий — достигает нескольких месяцев. Катализатор «Шелл 105» широко применяется в промышленных условиях. Дегидрирование бутиленов проводят при 590—640 °С с разбавлением углеводородов водяным паром в мольном соотношении 1 : 20. Выход бутадиена составляет 56 % (масс.), селективность 74 % (масс.). Близкие результаты получаются и при дегидрировании изоамиленов. Одним из недостатков процесса является необходимость использования чистого кислорода. используется для производства водяного пара в генераторе 3. В системе выделения продуктов, включающей охладительную башню 4, промывную башню 7, разделительную башню 8, абсорбер 9 продуктов С4 и разделитель 10 продуктов С4, получают сырой бутадиен. В отходящих газах содержится около 20 % непрореагировавших «-бутиленов, которые возвращают в реактор 2. Выход бутадиена составляет 68 % (масс.) при селективности 89 % (масс.). смесь охлаждается примерно до 50° С. Процесс ведут при остаточном давлении около 100 мм рт. ст. Выход бутадиена составляет около 20% от пропущенного через реактор бутилена. С развитием вторичных процессов переработки нефти и увеличением выходов бутилена из попутных газов нефтепереработки этот метод получения дивинила будет наиболее экономически целесообразным. следует, что длина а-связи закономерно уменьшается при переходе от sp - к sp-гибридизованиому атому углерода и эти данные сами по себе не могут рассматриваться как серьезный аргумент в пользу концепции сопряжения двух двойных, двух тройных или двойной и тройной связей. Нередко в качестве довода в пользу сопряжения двух двойных связей в бутадиене выдвигают данные по теплоте гидрирования бутадиена-1,3 до бутана. Теплота гидрирования бутадиена составляет 57 ккал/моль. После этого эфирный раствор фильтруют и упаривают, для чего на паровой бане от него отгоняют эфир до тех пор, пока объем остатка не составит 80^-100 мл. При этом отделяется некоторое количество воды; затем смесь охлаждают и сушат над 15 г поташа. Концентрированный раствор ' фильтруют в специальную колбу Клайзена («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 142, рис. 86) емкостью 125 мл и перегоняют в вакууме в атмосфере азота, собирая дестиллат в приемник, содержащий 0,3 г фенил-р-нафтиламина. Таким путем получают 52—54 г (80—83% теоретич.) неочищенного транс-\-фенил- 1,3-бутадиена с т. кип. 81—85° (10—11 мм) (пъ 1,606—1,608), который может содержать в качестве примеси метилстирилкарбинол и воду. Препарат сушат над 5 г безводного поташа, а затем фильтруют и вновь перегоняют так, как это описано выше. Выход транс-\-фенил- 1,3-бутадиена составляет 47—49 г (72—75% теоретич.); т. кип. 78—81° (8 мм); nj" 1,607—1,608. Вещество вполне пригодно для большинства целей (примечания 4 и 5). при их хроматографическом разделении не возникает трудностей; сложнее отделить бутадиен от других легколетуиих соединений. Кроме бутадиена, при пиролизе полибутадиена образуется егр димер - 4-винилциклогексен. Воспроизводимость результатов при использовании отношения площадей пиков стирола и бутадиена составляет 8-10%, а при использовании отношения площадей пиков стирола и ви-нилциклогексена -1-2 %. Из табл. 2.6 видно, что выход бутилен-бутадиеновой фракции в расчете на исходный бензин в зависимости от режима пиролиза составляет 6—-11%, причем выход бутадиена составляет примерно 3% от выхода бензина. Известны сополимеры простых виниловых эфиров с эфирами акриловой кислоты, акрилонитрилом, хлористым винилом, хлористым иинилиденом, хлоропреном, бутадиеном, изопреном, винилацетатом. К этилену и различным замещенным этиленам родан присоединяется с образованием веществ, содержащих две родангруппы. Эта реакция является, повидимому, общей, так как установлено, что в нее вступают такие соединения, как амилен, циклогексен, аллиловый спирт, пинен, стирол, стильбен, анетол, изосафрол, олеиновая и другие ненасыщенные кислоты. Выходы при этом почти всегда получаются количественные. Родан присоединяется к о, ^-ненасыщенным кетонам, но не присоединяется к а, ^-ненасыщенным кислотам. Присоединение к другим а, {J-ненасыщенным карбонильным или аналогичным соединениям не изучалось. Соединения с сопряженными двойными связями реагируют с роданом так же, как с галоидами, присоединяя две родангруппы, вероятно в положения 1,4. В литературе описаны реакции с бутадиеном, изопреном и диметилбутадиеном. Соединения ацетиленового ряда, поведение которых в этой реакции было описано (ацетилен, фенилацетилен и толан), присоединяют одну молекулу родана, образуя производные дироданэтилена. Выходы при этом ниже, чем при присоединении к двойной связи. изопреном, 1-фенилбутадиеном, циклогексадиеном - только при повышенном карбонилимина 1Ь с бутадиеном, изопреном, 2,3-диметилбутадиеном были полу- мерами - бутадиеном, изопреном, пипериленом, циклогексадиеном, циклопен- Ультрафиолетовая спектрофотометрия применяется для количественного анализа состава сополимеров, содержащих ароматические или гетерогруппы. Для этого измеряют величину оптической плотности раствора сополимера при длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения, характерной для указанных групп. Так может быть определено содержание связанного стирола в его сополимерах с бутадиеном, изопреном и изобутиленом, т.е. как в каучу-ках типа СКС, полученных полимеризацией в эмульсии, так и в растворных каучуках, термоэластопластах и модифицированном бутил-каучуке. Хотя спектры поглощения связанного стирола в указанных сополимерах несколько различаются в зависимости от способа полимеризации и природы сомономера, выбранные условия определения обеспечивают получение результатов с точностью до 5 % отн., хорошо согласующихся с данными рефрактометрического анализа. Сополимеры 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена были приготовлены с вини л ацетатом, стиролом, бутадиеном, изопреном. Хлористый винилиден и метилметакрилат дают сополимеры, которые содержат небольшие количества 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена. Однако с бутадиеном, изопреном и подобными диенами такая реакция приводит, главным образом, к димерам с конечными алкоксигруппами: Другую группу сополимеров изобутилена представляют продукты, получаемые с использованием усовершенствованных приемов катионного инициирования. Таким путем улучшены свойства известных сополимеров, а в ряде случаев синтезированы новые полимерные продукты. Например, применение ГАОС в сочетании с различными добавками и смешанных (полярный-неполяр-ный) растворителей позволяет широко регулировать свойства (содержание ге-левых фракций, молекулярную массу, степень ненасыщенности, способность к вулканизации, окислению и др.) сополимеров изобутилена с диеновыми мономерами - бутадиеном, изопреном, пипериленом, циклогексадиеном, циклопен-тадиеном и т.п. [45, 46]. Однако с бутадиеном, изопреном и подобными диенами такая реакция приводит, главным образом, к димерам с конечными алкоксигруппами: Дегидрохлорирование ПВХ в условиях межфазного катализа (МФК) приводит к продукту, имеющему полиеновый тип структуры терамс-полиацетилена [4-7, 12]. Получение поливиниленов возможно из некоторых сополимеров ВХ: блок-сополимеров ВХ с винилиденхлоридом, винилацетатом, акрилонитрилом, этиленом, пропиленом, стиролом, акриловой кислотой, метилметакрилатом, бутадиеном, изопреном, трифторэтиленом, тройных блок-сополимеров ВХ с винилацетатом и виниловым спиртом, винилиденхлоридом и метилметакрилатом, винилфторидом и тетрафторэтиле-ном, привитых сополимеров метилметакрилата или стирола на ПВХ [7]. Дегидрохлорирование гомо- и сополимеров ВХ в условиях МФК проводят с использованием порошков [4, 6, 7, 9], пленок [4, 5, 7, 9] или растворов полимеров [4, 6, 8-10]. Вместе с тем, получение поливиниленов с совершенной структурой, обеспечива-  Биологическим действием Биологическое окисление Биологическую активность Биосинтез полисахаридов |
- |
Навигация