|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бензоильных производных Азулен является одним из нескольких полностью сопряженных не-бензоидных углеводородов, который, по-видимому, обладает заметной ароматической стабилизацией. Существует некоторое расхождение на этот счет между подходами ССП МО и МОХ. Метод МОХ оценивает энергию резонанса для азулена примерно в два раза, а ССП МО-метод соответственно в семь раз меньше, чем для нафталина. Сам углеводород и многие его производные достаточно полно охарактеризованы и представляют собой устойчивые соединения. Структура азулена была определена методом рентгеноструктурнаго аналнза и методом диффрак-шш электронов [75]. Длины периферийных связей лежат в ароматическом интервале и не проявляют регулярного чередования. Связь, общая для обоих колец, значительно длиннее, что свидетельствует о преобладающем односвязном характере (показаны длины связей в А): Со структурными критериями связано одно из свойств, а именно константа спин-спинового взаимодействия орто-Н—Н в 'Н-ЯМР спектре [27а]. На ряде конденсированных бензоидных углеводородов было показано, что константа спин-спинового орго-взаимо- Значения /i для ряда бензоидных углеводородов приведены в табл. 2.4.1 наряду со значениями порядков я-связей. Константы спин-спинового орго-взаимодействия в бензольных кольцах бенз-аннелированных аннуленов были использованы Гюнтером и сотр. [276] для оценки ароматичности аннуленового кольца (см. гл. 2.6). Большой интерес представляют вопросы химической связи и структуры углеводородов — замещенных бензола (бензоидных углеводородов или аре-нов) и небензоидных ароматических систем. В табл. 1 приведены энергии резонанса ряда бензоидных углеводородов, полученные на основании результатов сжигания [29] и усредненных констант связи Спрингалла, Уайта и Касса (в первом столбце) и при использовании тех же теплот сгорания и значений для С=С, варьирующих в зависимости от окружения двойной связи, предложенных Клагесом (второй столбец). Сравнение величин, приведенных в этих двух столбцах, выявляет исключительную чувствительность расчетов энергии резонанса к небольшим изменениям констант связей. Это в некоторой степени объясняет, почему концепция энергии резонанса, несмотря на длительные попытки окончательного упорядочения, все еще так неудовлетворительно определена и почему так много внимания было незаслуженно уделено кажущимся аномалиям при рассмотрении табл. 1. Недавние измерения теплот гидрирования [48а] привели к значениям 30,5 или 28,5 ккал/моль в зависимости от метода расчета, что находится в соответствии с наименьшей величиной, рассчитанной на основании теплот сгорания. Эти значения представляют собой разности истинной энергии ти-резонанса и энергии а-напряжения в пяти- и семи-членном кольцах (см. раздел 1-5). Если положить энергию напряжения, равной 10 ккал/моль, то полная энергия резонанса, относящаяся строго к u-электронным эффектам, равна 41 — 46 ккал/моль, или 4—5 ккал/моль на каждый тг-электрон, в сравнении с 5—7 ккал/моль для бензоидных углеводородов. Теперь мы можем рассмотреть более широко проведенное в части 1—4 обсуждение 6 справедливости тс-электронных теорий небензоидных молекул. Так как оба простых метода, использующих, с одной стороны, валентные схемы, а с другой — молекулярные орбиты, существенно различаются в своих основных допущениях, то вопрос согласия получающихся при их помощи результатов очень важен. В случае бензоидных углеводородов методы хорошо согласуются между собой и отражают экспериментальные результаты; точнее, энергии резонанса, рассчитанные для большого числа молекул, могут быть связаны единственным значением отношения параметров В/а и соответствие с экспериментом требует только одного значения для 8 и а, а именно 3 = 18, а — 33 ккал/моль. В случае небензоидных молекул это соответствие гораздо хуже, а в псевдоароматических полностью исчезает, как это видно из табл. 8. Отсутствие соответствия в моноциклических молекулах очевидно, а в пен-талене оно тоньше и не следует так ясно только из рассчитанной величины. В случае пенталена методы приводят к различным по характеру основным электронным состояниям: согласно методу МО, основным является состояние Ag, a согласно методу ВС — состояние B2g. Энергии резонанса сравнивать нельзя [17]. Как видно из табл. 15 и 16, поведение длинноволновой полосы азулена при алкилзамещениях замечательно в трех отношениях: 1) в противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных бензоидных углеводородов, где алкилзамещение всегда сопровождается сдвигом длинноволновой полосы по- Соединения, в которых два или более бензольных цикла сконденсированы (т. е. имеют два общих атома углерода) в единой молекуле, образуют класс конденсированных бензоидных углеводородов. Они в значительных количествах присутствуют в каменноугольной смоле. Эти соединения, как и другие ароматические углеводороды, характеризуются значительной энергией сопряжения. Их также называют аренами. Получение 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралин) с применением реакций Фриделя-Крафтса представляет собой один из способов аннелирования* в синтезе конденсированных бензоидных углеводородов (подробнее см. в разд. 11.2.1). Этот метод является основным промышленным источником конденсированных бензоидных углеводородов. В каменноугольной смоле обнаружены сотни различных соединений этого типа, причем некоторые из них (нафталин, антрацен, фенантрен) присутствуют в смоле в значительных количествах. Анисовая кислота, простой метиловый эфир п-оксибензойной кислоты, образуется при окислении анетола; т. пл. 184°. Ее производные часто применяются вместо бензоильных производных для характеристики фенолов, аминов и т. д. Конфигурация а-фенилэтиламина XXVI была известна [38]. Для того, чтобы определить конфигурацию его аналогов XXVII—XXIX, сравнивали изменения оптического вращения, вызванные действием растворителя, для бензоильных производных аминов (табл. 9). Аминокислоты, идентификация в виде N-бензоильных производных II 313 При нагревании бензоильных производных аминов с пяти-хлористым или пятибромистым фосфором бензоиламиногруп-па замещается на галоид* (реакция Ю. Брауна): как ортоацетаты и ортобензоаты настолько пассивны, что адекватные им виниловые эфиры удобнее получать енолалкилирова-нием ортоэфирами соответствующих легкодоступных ацетильных и бензоильных производных [21] Более удовлетворительный способ размыкания цикла некоторых циклических аминов заключается в нагревании соответственных бензоильных производных с пятихлористым фосфором. Например, бензоилпиперидин (VII) гладко превращается в этих условиях в соединение (VIII), которое при гидролизе дает бензоиламино-?-хлорпентан (X) и дихлорпентан (IX) Ориентация входящей ацильной группы при ацилировании по Фри-делю — Крафтсу зависит от растворителя и других условий реакции [29]. Для алкилбензолов, как правило, преобладает атака в /шдо-поло-жение. Образование орто-изомера возрастает с увеличением электро-фильности ацилий-катиона, и для таких неустойчивых и поэтому менее селективных частиц, как формил- и 2,4-динитробензоил-ионы, отношение орте-: пара -изомер ов достигает 0,8: 1 [30]. Для простых ацильнык и бензоильных производных отношение срто-доро-изомеров обычно составляет 1 : 20 или больше [31]. После добавления всего количества хлористого бензоила реакционную массу выдерживают при размешивании в течение 1,5 часа. Далее, выпавшую смесь моно- и ди-бензоильных производных отфильтровывают, выделенный осадок тщательно растирают с 50 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия, фильтруют, после чего осадок промывают водой до удаления запаха хлористого бензола, монобензоильное производное отделяют от дибензоильного обработкой смеси водным раствором аммиака (100 мл), в котором растворяется только монобен-зоилфенилгидроксиламин. Alaccy отфильтровывают, а фильтрат приливают при энергичном размешивании к 200 мл разбавленной серной кислоты (1 :4). Полученные белые кристаллы бензоилфенилгидроксиламина отфильтровывают и промывают холодной водой до отсутствия кислой реакции в промывных водах по бумажке конго. и бензоильных производных отношение срто-даро-изомеров обычно со- В некоторых случаях кетогруппа может быть восстановлена непосредственно. Например, пировиноградная кислота при действии йодистого водорода переходит впропионовуюкислоту Б1°. о-Бензоилбензойная кислота после продолжительной обработки амальгамой натрия превращается в о-б ензилбензойную кислоту, и таким же путем флуоренонкарбоновая кислота переходит в флуоренкарбоновую кислоту и1. Это восстановление происходит гораздо быстрее при 5—6-часовом нагревании с йодисто-водородной кислотой (127°) и красным фосфором; по этому способу тетрахлорбензоилбензойная кислота хорошо восстанавливается в т е-^ трахлорбензилбензойную кислотуБ12. Для вое-'* становления о-р-бензофенондикарбоновых кислот в о-р-ц и ф е н и л-метандикарбоновые их нагревают с концентрированным аммиаком и цинковой пылью в течение 10 час. с обратным холодильником, после чего раствор фильтруют и подкисляют для осаждения кислот 518. Очень удобно и с количественными выходами получаются бензилбензойные кислоты по способу Э л ь б с а из соответствующих бензоильных производных при продолжительном- кипячении их с цинковой пылью и аммиаком в присутствии небольшого количества раствора медной соли.Фенилбензоил-о-бензойная кислота также гладко восстанавливаетсявфенилбензилбензойную кислоту, если аммиак заменить раствором едкого натра В14. Немного хуже удается восстановление йодистым водородом и фосфором в запаянных трубках 515. Р-(2-Цианофенил)акрилонитрил реагирует с гидразином за счет присоединения по двойной связи и циклизации в иминоизоиндолин с последующим обменом иминогруппы на остаток гидразина [94] Ами-нометиленсукцинонитрилы, получаемые из сукцинонитрила, этилфор-миата и аминов, используются в синтезе 2-амино-4-цианопирролов I95J, а S.S-кетентиоацетали, производные метиленактивных соединений,— в синтезе производных 2-аминопирролов. Так, 4-арил-3-[бис-(метилтио)метилен]-4-оксобутанонитрилы легко обменивают метил-тиогруппу на амин, в результате чего возникает удобная для циклизации структура непредельного 4-аминонитрила. Образующиеся 2-амино-пирролы выделены в виде N-бензоильных производных [96J:  Благодаря использованию Благодаря отсутствию Благодаря сочетанию Благодаря взаимодействию Благоприятные результаты Благоприятствует замещению Бензилиденовое производное Блестящую поверхность Большинства химических |
- |
Навигация