|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бензоильного производного В коре и листьях различных видов тополя найдено 6-бензоильное производное салицина, п о п у л и н. Такое строение подтверждается различными реакциями расщепления кониина до производных н-октана; так, сам кониин может быть восстановлен йодистым водородом до н-октана, его N-бензоильное производное при окислении перманганатом калия образует 6-аминооктановую кислоту, а при действии пятихлористого фосфора—1,5-дихлор-м-октан. 6-бензоильное производное 564 Салол 542, 660* Сальварсан 622, 623 Сальмнн 399 Сальсолин 1094 Самбунигрин 672 Трифенилизоксазол IX действием озона был превращен в О-бензоильное производное монооксима дибензоила VIII. По способу получения в этом соединении бензоилированный ок-симный гидроксил должен находиться в смн-положении относительно радикала —СО—CeHs. Соединение VIII получили и другим путем — бензоилированием так называемой р-формы монооксима дибензоила; это позволяет приписать последнему конфигурацию VII. Основанием для этого заключения является то, что в превращениях IX-»-VIII и VII'-»-VIII двойная связь C=N не затрагивается и конфигурация по этой связи, следовательно, не меняется. Однако при перегруппировке Бек-мана оксим VII дал анилид фенилглиоксиловой кислоты (X), а это значит, что гидроксильная группа и радикал, находящийся к ней в анты-положении, обмениваются местами. Так же как и хлористый бензоил, хлористый л-иитробензоил применяется для характеристики спиртов и аминов, особенно в тех случаях, когда исследуемое вещество дает некристаллизующееся бензоильное производное. В качестве примеров использования хлористого л-нитробензоила для идентификации спиртов и фенолов ниже приводятся описания получения этил-п-нитро-бензоата и (З-иафтил-п-нитробензоата. Получение N-иитрозобснзоил-о-толуиДиаа (I). Теплый раствор 5 г бен-зонл-о-толуидина в 30 см3 уксусной кислоты быстро охлаждают при механическом перемешивании, причем бензоильное производное выделяется в виде тонкой суспензии. В охлажденную во льду смесь пропускают окислы азота до полного растворения суспендированного вещества. При этом получается темнозеленый раствор, который не должен изменять своей окраски при стоянии в течение 5 мин. Смесь выливают на лед, причем нитрозо-соединение выделяется в виде масла, которое вскоре закристаллизовывается. Продукт реакций отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают на пористой тарелке. Для очистки нитрозобензонлтолуидин растворяют в ацетоне и осторожно осаждают прибавлением ледяной воды. При этом получается желтоватое ^кристаллическое вещество с запахом, напоминающим шафран. Темп. пл. 62 — 63° 14. Применение щелочного гипобромита натрия. Для проведения реакции Гофмана наиболее часто применяется способ, в основном разработанный Хугеверфом и Ван Дорном [2] и заключающийся в растворении амида в холодном щелочном растворе гипобромита натрия или калия и последующем нагревании полученного раствора приблизительно до 70°. В общем случае осуществление этого способа, дающего удовлетворительные результаты, производится следующим образом: сперва готовят раствор гипобромита натрия при 0°, прибавляя бром^(0,6 мл, 0,012 моля) к раствору едкого натра (2,4 г, 0,06 моля) в 20 мл воды. К холодному раствору прибавляют измельченный в тонкий порошок амид (0,01 моля) и перемешивают смесь до полного растворения. Для завершения перегруппировки раствор нагревают до 70—80° и через небольшой промежуток времени (обычно 15—20 мин.) подвергают перегонке с паром, собирая продукт реакции в небольшой избыток разбавленной соляной кислоты. При выпаривании дестиллата в остатке получают солянокислую соль амина, которую очищают промыванием эфиром. Если амин нелетуч с паром, его можно выделить из реакционной смеси экстрагированием эфиром и осадить из сухого эфирного раствора в виде солянокислой соли газообразным хлористым водородом. Если амин легко затвердевает, то часто оказывается возможным выделить его из реакционной смеси фильтрованием и очистить перекристаллизацией из соответствующего растворителя. С другой стороны, если нужно получить бензоильное производное амина, как, например, в том случае, если предполагается использовать амин для проведения реакции Брауна, то это производное можно получить непосредственно, добавив при перемешивании в реакционную смесь по окончании перегруппировки хлористый бензоил и едкий натр [ЗЗа]. 2-Метил-1,4-диаминобутан [ЗЗа]. К смеси 71 г едкого натра, 142 мл воды и 200 г льда прибавляют при перемешивании 51 г брома. К полученному раствору прибавляют небольшими порциями также при перемешивании 25 г (0,16 моля) амида [5-метиладипиновой кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до полного просветления и продолжают нагревание в общей сложности 4 часа. После этого раствор охлаждают, фильтруют и встряхивают с 60 г хлористого бензоила. Неочищенное бензоильное производное отфильтровывают и перекристаллизовывают два раза из 95°/0-ного этилового спирта. Выход чистого вещества 35 г (72°/0). Солянокислую соль 2-метил-1,4-диаминобутана легко получают, нагревая дибензоильное производное с избытком концентрированной соляной кислоты в запаянной трубке 3 часа при 130°. Бензоильное производное Получение 5-фтор-8-меркаптохинолина. К 7 г неперекри-сталлизованпого 5-ф'тор-8-(8-бензоил)-меркаптохинолина, помещенного в круглодонную колбу со шлифом, приливают 80 мл концентрированной соляной кислоты х. ч. и кипятят с обратным холодильником 1 час. Бензоильное производное ра- После конденсации N-бензоильного производного этого эфира гомомерохянена с эфиром хининовой кислоты по вышеописанному методу Рабе был получен хинин. Амид бензоильного производного (-)-аланина • L-цистина (LXVI) и era ди-Ы-бензоильного производного [7] был получен L-аланин [104]. а затем перегруппировкой по Курциусу в fi-фенилэтил^мин10; с успехом была применена также перегруппировка амида гидрокоричной кислоты по Гофману11. При восстановлении [3-нитрости-рола12, фенилтиоацетамида13и бензоильного производного нитрила миндальной кислоты14 также образуется р-фенилэтиламин. Последний был, кроме того, получен расщеплением М-(р-фенилэтил)-фталимида15 гидразином; по способу Дслепина из йодистого 3-фе-•нилэтила и гексаметилентетрамина19; гидролизом соответствующих замещенных уретана или мочевины17; восстановлением фенилацетальдоксима18. 3-Метилоксиндол был получен восстановлением а-(2-нитро-фенил)пропионовой кислоты2, нагреванием {3-пропионилфенил-гидразина с известью 3 или с алкоголятамн натрия 4 и восстановлением бензоильного производного оксиндол-3-альдегпда5. Выделение /у-хлор-8-меркаптохинолина и его очистка. В крутлодонной колбе емкостью 200 мл с пришлифованным обратным холодильником кипятят 10 г, бензоильного производного с 75 мл концентрированной соляной кислоты в течение 1,5^-2 часов до полного растворения. При этом образуется светло-желтый прозрачный раствор, из которого после охлаждения выпадают кристаллы бензойной кислоты, окрашенные в желтый цвет. Кристаллы отсасывают на нутче и фильтрат разбавляют насыщенным раствором ацетата нагрия или карбон?.-та натрия до рН 5. 5-Хлор-8-меркаптохииолин выпадает в ви-6* 83 получением бензоильного производного и фенилкарбимидного Химические превращения легкодоступных аминосахаров, например глюкозамина (148), иногда используют для синтеза других аминосахаров; исключительный интерес представляет способность ациламиногруппы соучаствовать в реакциях по соседним с ней положениям [149]. Так, обращение конфигурации гранс-гидрокси-группы, смежной с ацетамидной, проводится с помощью 0-мезили-рования и последующей обработки ацетатом натрия в водном 2-ме-токсиэтаноле. При этом метил-2-ацетамидо-4,6-0-бензилиден-2-дез-окси-З-О-мезил-а-Д-глюкопиранозид (173) превращается через оксазолиниевый ион (175) в аллопиранозид (176) [150]. В отличие от этого обработка соответствующего УУ-бензоильного производного (174) сильным основанием приводит в результате соучастия атома азота к образованию трехчленного эпиминового цикла [151]. yV-Бензоильная группа чрезвычайно чувствительна к действию основания и быстро гидролизуется, что приводит к эпимину (177). Такие эпимины в отличие от эпоксидов (см. разд. 26.1.8.2) очень устойчивы к действию оснований и умеренно устойчивы к Эйс и Гисеке43 предложили колориметрический метод анализа диацилперекисей и гидроперекисей. Этот метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения с длиной волны 662 ммк, возникающей в результате окисления бензоильного производного лейкоосноваиня метиленового синего. Однако это окисление, проводящееся в смеси бензола с трихлоруксусной кислотой в темноте при 25° С, даже в присутствии катализатора (нафтената циркония) проходит очень медленно — от 0,5 до 30 ч. Восстановительное расщепление. Частично или • полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его N-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления— пиперидина. Кляйзен и Хаазе [40] пытались получить энолбензоат ацетофенона, обрабатывая ацетофенон смесью пиридина с хлористым бензоилом; при этом вместо бензоильного производного энола они выделили желтое кристаллическое соединение состава C2oHi7NO2. Структуру этого соединения установил Мак-Ивен, который показал, что оно представляет собой М-бензоил-4-фенацилдигидропиридин (VII) и должно образоватьс.я из иона N-бензоилпиридиния (VI).  Благодаря изменению Благодаря повышенной Бензилбензоате диэтилфталате Благодаря устойчивости Благоприятном положении Благоприятствуют протеканию Блестящих бесцветных Ближайшем рассмотрении Большинства исследователей |
- |
Навигация