Главная --> Справочник терминов Бензоиновой конденсации Действующей частью цианистого калия в этом случае является ион циана, и поэтому в качестве катализаторов таких «бензоиновых конденсаций» могут применяться все ионизирующиеся соли синильной кислоты. Впрочем эту реакцию можно проводить также и в отсутствие воды, в неионизирующих растворителях, причем удается выделить промежуточно образующийся продукт присоединения цианистого натрия к бензальдегиду С6Н5СНО • NaCN. Бензоиновая конденсация осуществима только в ароматическом ряду и не идет с альдегидами жирного ряда. Новейшие исследования Бэка и Айди показали, что бензоиновая конденсация является обратимой реакцией. Об обратном превращении бензоина в два моля альдегида свидетельствует тот факт, что при нагревании бензоина с другим альдегидом и K.CN в водно-спиртовом растворе образуется смешанный бензоин по уравнению: эфиры 494, 540, 646, 647 Бензоиновая конденсация 438, 626, 627, В результате таких реакций могут образоваться следующие типы новых связей: 1) ординарная углерод-углеродная связь [альдольная конденсация; уравнение (3.2), реакция Анри (3.3), циангидринный синтез (3.4), синтез Реппе (3.5), бензоиновая конденсация (3.6), сложноэфирная конденсация (3.7), конденсация с фенолами (3.8)]; 2) кратная углерод-углеродная связь [кретоновая конденсация (3.9), реакция Кневенагеля (3.10), синтез Перкина (3.11), конденсация Штоббе (3.12)]; 3) две ординарные углерод-углеродные связи [уравнение (3.13)]. Бензоиновая конденсация. Несмотря на то что бензальдегид не имеет активированных атомов водорода в «-положении к карбонильной группе, ему свойственна особого типа конденсация, катализируемая ионами ~CN: 2) Бензоиновая конденсация (о механизме см. гл. 3). Образующийся в результате этой реакции 2,2'-фуроин (53) далее окисляется до 2,2'-фурила (54), который затем подвергается бензиловой (фуриловой) перегруппировке. Конечным продуктом этих реакций является фуриловая кислота (55): 1833. Напишите уравнения реакций между веществами: 1) 5-метилфурфуролом и гидроксидом калия (конц. раствор) (реакция Канниццаро), 2) фурфуролом и цианидом калия (бензоиновая конденсация), 3) 5-метилфурфуролом и анилином, 4) фурфуролом и ацетоном, 5) фурфуролом и уксусным ангидридом (в присутствии ацетата калия), 6) фурфуролом и пёрманганатом калия (с последующим действием этанола в присутствии H2SO4). 4) бензоиновая конденсация: 16-55. Бензоиновая конденсация. 2ArCHO + KCN Бензил-катионы 1, 220 Бензильные карбанионы 1, 229 Бензильные радикалы 1, 242 М-Бензоилнорэфедрин 1, 364 Бензоиновая конденсация 3, 414 Бензолов монозамещенных реакционная способность 2, 313 Бензолхромтрикарбонил 1, 118 Бензоциклогептатриенил-анион 1, 83 Бетвинены 1, 195 Бёрча восстановление 3, 186 Бис(ациламино) - де-оксо-дизамеще- 11.83. Проходит бензоиновая конденсация с образованием; Наряду с альдозами в формозе содержится и большое количество кетоз. Вероятно, они образуются из альдоз в результате перегруппировки, поскольку гидроокиси щелочноземельных металлов способны вызывать взаимопревращение альдоз в кетоз.ы (стр. 422). Возможно также, что полимеризация формальдегида протекает иначе, например по схеме бензоиновой конденсации (стр. 626), которая тоже может приводить к образованию кетоз: Лэпуорс объясняет каталитическое действие ионов циана при бензоиновой конденсации тем, что сначала образуется циангидрнн альдегида, у которого атом водорода, находящийся в я-положении к нитрильной группе, соединяется с ионами ОН Бензил СнНцСОСОСбНг,. Этот простейший чисто ароматический дикетон окрашен в желтый цвет, т. пл. 95°. Он легко получается путем окисления бензоина, который, в свою очередь, образуется из бензаль-дегида в результате бензоиновой конденсации (ср. стр. 626): ССН-СНОНСОС,;НГ) -> С6Н:.СОСОССН- 871. n-Нитробензальдегид получите из тг-нитротолуола и напишите для него уравнения реакций Канниццаро — Ти-щенко и бензоиновой конденсации. 1475. Напишите уравнения реакций бензоиновой конденсации (Н. Н. Зинин) для следующих соединений: 1487. Определите строение вещества состава CgHsO, если известно, что оно реагирует с фенилгидразином, гидроксиламином, не подвергается бензоиновой конденсации, при окислении хромовой смесью образует кислоту состава CrHgCb. Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизо-вать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи Сахаров. 11.113. Определите строение вещества состава С8Н80, если известно, что оно реагирует с фенилгид-разином, гидроксиламином, не подвергается бензоиновой конденсации, при окислении хромовой смесью образует кислоту состава С?Н6О2. 1219*. Напишите схему конденсации бензальдегида в присутствии цианида калия. Приведите механизм. Какие продукты образуются при бензоиновой конденсации следующих смесей: а) n-толуилового альдегида и n-нитробензальдегида; б) п-мето-ксибензальдегида и л-хлорбензальдегида? Открытие бензоиновой конденсации является результатом того случайного обстоятельства, что прежде при очистке сырого «масла горьких миндалей» для удаления кислот применяли экстракцию водной щелочью; в сыром продукте, получавшемся из амигдалина, содержался цианистый водород, превращавшийся в щелочном экстракте в цианид натрия, который катализировал реакцию образования бензоина (Вёлер, Либих, 1832). Другие ароматические альдегиды также образуют бензоины (ацилоины) под каталитическим влиянием цианидов. При действии цианида на смесь двух различных ароматических альдегидов преимущественно получается один из двух смешанных ацилоинов: АгСН(ОН)СОАг' и Аг'СН(ОН)СОАг. Смешанные ацилоины образуют- Бензоин. Кипятят о обратным холодильником, обычно с добавкой воды, раствор альдегида с цианидом калия (0,1 от массы альдегида). После охлаждения реакционной массы выпадает кристаллический бензоин. Образующийся бензоин, как правило, окрашен в слабо-желтый цвет и очень плохо очищается от примесей. Бесцветный бензопн [84] с т. шь 137° С получается при перекристаллизации из дижзоамилового эфира. Вместо цианида калия можно использовать цианиды натрия и бария, но чистую синильную кислоту и комплексные цианиды применять нельзя. Поэтому считают, что катализатором бензоиновой конденсации служит цианид-ион, который в случае синильной кислоты и комплексного цианида не образуется в достаточном количестве из-за их незначительной диссоциации. Благодаря особенностям Благодаря присутствию Благодаря выделению Благодаря значительной Благоприятствует образованию Блестящие кристаллы Блестящих листочков Ближайших предшественников Большинства изученных |
- |
|