Термины, связанные с цементом. Бензольные экстракты

Главная --> Справочник терминов

Бензольные экстракты По своим химическим свойствам фурфурол очень сходен с бензаль-дегидом. Как и бензальдегид, он под влиянием CN-ионов претерпевает «бензоиновую конденсацию», образуя фуроин, который при окислении превращается в фурил (аналогия с синтезом бензила). Фурил при кипячении с раствором едкого кали подвергается перегруппировке, причем образуется соединение, аналогичное бензиловой кислоте — ф у-р и л о в а я кислота:

Производные, содержащие электроноакцепторные группы (NO2, CN) или сильные электронодонорные группы [М(СНз)2, ОН], например соединение (56), не вступают в бензоиновую конденсацию.

Производное фурана — фурфурол — близок по свойствам бензаль-дегиду, в частности вступает в реакцию Канниццаро (а) и бензоиновую конденсацию (б):

зует бензоиновую конденсацию [355] :

содержащие сильные электронодонорные заместители: диметиламинобеиз альдегид, пиперонапъ, 2,4-диметоксибеиз альдегид и др. сами по себе не вступают в бензоиновую конденсацию. Однако они принимают участие в смешанной (перекрестной) конденсации с другими альдегидами, и это эффективно используется в синтетической практике.

Экспериментально смешанную бензоиновую конденсацию удобно проводить, используя бисульфитное производное одного альдегида для конденсации со вторым альдегидом в спиртовом растворе цианистого калия или в диполярных апротонных растворителях - ДМФА или ДМСО с N+(C4H9)4CN" .

Бензальдегид представляет собой бесцветную жидкость с сильным запахом горького миндаля. На воздухе он подвергается аутоокислению до бензойной кислоты; вступает в реакцию Канниццаро и бензоиновую конденсацию. Используется как душистое и вкусовое вещество, а также во многих синтезах.

этого соединения в 2-дибензофуранкарбоновую кислоту. Дибензофуран-альдегид-2 проявляет характерные свойства [17], присущие ароматическим альдегидам. Так, например, он легко вступает в бензоиновую конденсацию (выход. 75%); образует при взаимодействии с ацетатом натрия в условиях реак-1 ции Перкина р-(2-дибензофуран)акриловую кислоту с выходом, близким к количественному. Из дибензофуранальдегида-2 с помощью обычных методов были синтезированы также соответствующие бензил и бензиловая кислота с почти количественными выходами.

Фенантридин-9-альдегид. Фенантридин-9-альдегид получается с 70%-ным выходом при окислении 9-метилфенантридина двуокисью селена в этилаце-тате. Он вступает в характерные для альдегида реакции, образует оксим, семикарбазон и фенилгидразон. Фенантридин-9-альдегид проявляет слабые основные свойства, но не образует четвертичных солей, что объясняется оттягиванием электронов от атома азота по мезомерному механизму (XV). Фенантрен-9-альдегид, подобно хинолин-2-альдегиду, конденсируется с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, например с малоновым эфиром, ацетсфеноном, нитрометаном (XVI) и тринитротолуолом (XVII); однако он, повидимому, не взаимодействует с ацетоном и малоновой кислотой. В отличие от хинолин-2-альдегида, который вступает в бензоиновую конденсацию (см. стр. 129), фенантридин-9-альдегид под действием цианистого.

Ксантин-8-альдегиды проявляют типичные свойства ароматических альдегидов [84]: они окисляются до кислот, образуют семикарбазоны, альдо-ксимы, конденсируются с малоновой кислотой, претерпевают бензоиновую конденсацию. Головчинская [85] показала, что кофеин-8-альдегид взаимодействует обычным образом с иодметилатом а-пиколина, в результате чего образуется соответствующий стирильный аналог. Такая же реакция проведена с теобромин-8-альдегидом [86]. Получены также другие производные пуриновых альдегидов [87].

этого соединения в 2-дибензофуранкарбоновую кислоту. Дибензофуран-альдегид-2 проявляет характерные свойства [17], присущие ароматическим альдегидам. Так, например, он легко вступает в бензоиновую конденсацию (выход. 75%); образует при взаимодействии с ацетатом натрия в условиях реак-1 ции Перкина р-(2-дибензофуран)акриловую кислоту с выходом, близким к количественному. Из дибензофуранальдегида-2 с помощью обычных методов были синтезированы также соответствующие бензил и бензиловая кислота с почти количественными выходами.

2. В трубку для пиролиза [22], наполненную активированной окисью алюминия и нагретую до 313—340°, вводят 74 г 3-хлорфенилметилкарбинола вместе с водяным паром в течение 40 мин. при остаточном давлении 90 мм. После охлаждения трубку промывают бензолом, а продукты пиролиза экстрагируют бензолом. Бензольные экстракты и «промывной» бензол соединяют и перегоняют в присутствии серы и гидрохинона. Получают 55 г 3-хлорстирола (84% от теорет.) [18].

Смесь нагревают около 6 час.; за это время отгоняется от 125 до 600 мл ацетона и изопропилового спирта. Затем колонку заменяют дефлегматором и отгоняют большую часть изопропилового спирта. Остаток охлаждают ледяной водой, подкисляют 400 мл 10%-ной соляной кислоты, отделяют органический слой и экстрагируют водный слой двумя порциями бензола (по 150 мл каждая). Бензольные экстракты присоединяют к органическому слою, отгоняют бензол и под уменьшенным давлением перегоняют 4-хлср-фенилметилкарбинол; выход составляет 74 г (81% от теорет.) [17].

Раствор 3,5 г 4-ацетоксиметилстирола [88] (см. ниже 3,5 г едкого кали, 0,5 г гидрохинона и 0,5 г серы в 25 мл спирта кипятят с обратным холодильником в течение получаса. Разбавляют 200 мл воды, подкисляют 5 мл ледяной уксусной кислоты и дважды экстрагируют бензолом. Бензольные экстракты соединяют, фильтруют и перегоняют; получают 1 г 4-оксиметилстирола, выход составляет 38% от теорет. [88].

нагревают до кипения и кипятят 1 час, после чего реакционную смесь выливают в 300 мл холодной воды. Отделяют масляный слой, а водный слой дважды экстрагируют бензолом. Бензольные экстракты присоединяют к масляному слою, сушат сернокислым магнием и перегонкой выделяют 37 г 2-бромбензил-й-втор.бутилсульфида с т. кип. 142° (5,5 мм); d25 1,2920; л» 1,5646; [а]^+10,62°; выход равен 78% от теорет. [90]

2-А цетобензил-d-BTop. бутилсульфид. К 30 г (1,24 г-атома) магниевых стружек, покрытых эфиром, в атмосфере азота прибавляют раствор 174 г (1,23 моля) йодистого метила в 200 мл ди-н. бутилового эфира. Когда будет прибавлена примерно половина раствора, реакционную' смесь необходимо охлаждать, поддерживая температуру около 55°. После того как прибавление йодистого метила закончено, перемешивание продолжают еще в течение 20 мин. и нагревают реакционную смесь до 75°. Быстро' прибавляют 62,5 г (0,30 моля) 2-цианбензил-^-втор. бутилсульфида, после чего температуру повышают до 85°. В течение часа поддерживаюттемпературу реакционной смеси равной 85—90°; после охлаждения осторожно выливают реакционную смесь в 175 мл концентрированной соляной кислоты и 500 г льда. Образуются три слоя, в том числе и тяжелое темно-красное масло. Масло отделяют, водный слой экстрагируют четыре раза бензолом, присоединяют бензольные экстракты и органический слой к маслу и кипятят с 8 мл концентрированной соляной кислоты и 80 мл воды в течение 1 часа 15 мин. После охлаждения отделяют органический слой, сушат сернокислым магнием и перегонкой выделяют 54 г 2-ацетобензил-с?-втор.бутилсульфида с т.кип. 123° (1 мм); df 1,0314; n«f 1,5440; [alg +16,21°; выход равен 79,5%

3-Нитростирол. В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают; 57 г (0,34 моля) 3-нитрофенилметилкарбинола, 500 мл сухого бензола, 5 г фосфорного ангидрида и очень незначительное количество 4-трет.бутил-пирокатехина. Смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 5,5 час, затем декантируют бензольный слой с кислотного слоя, отгоняют бензол и остаток перегоняют с водяным паром для отделения более летучего 3-нитростирола от 3-нитрофенилметилкарбинола. Дистиллят ot перегонки с водным паром экстрагируют двумя порциями четыреххлористо-го углерода (по 100 мл каждая). Нелетучий остаток от перегонки с водяным паром экстрагируют двумя порциями бензола (по 100 мл каждая); бензольные экстракты соединяют и сушат 10 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют и разбавляют бензольный раствор сухим бензолом до 500 мл. Этот бензольный раствор вновь нагревают с фосфорным ангидридом и обрабатывают, как указано выше, для разделения 3-нитрофенилметилкарбинола и 3-нитростирола. Операцию дегидратации повторяют еще раз для полного использования взятого для реакции 3-нитрофенилметилкарбинола. Экстракты, полученные экстрагированием четыреххлористым углеродом дистиллятов от трех перегонок с водяным паром, соединяют и сушат 20 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют, прибавляют незначительное количество 4-трет.бутилпирокатехина и отгоняют четыреххлористый углерод. Остаток перегоняют в вакууме из колбы Кляйзена емкостью 125 мл и выделяют 12,7 г 3-нитростирола с т. кип. 96—100° (3 мм); выход составляет 25% от теорет. [47].

2,4-Диметил-6-бромметил-5,6-д'игидрофуро/2,3-д!пирими-днп. В плоскодонную колбу емкостью 150 мл помещают 16,2 г (0,05 моля) бромгидрата 2,4-диметил-6-бромметил-5,6-дигид-рофуро/2,3-с!/пиримидина, растворенного в 50 мл теплой воды, и добавляют 30 мл насыщенного водного раствора аммиака. Затем раствор экстрагируют двумя порциями бензола по 30 мл. Соединенные бензольные экстракты сушат над сульфатом натрия и после отгонки растворителя остаток за-кристаллизовывают при растирании стеклянной палочкой в 30 мл петролейного эфира (прим. 5). Кристаллы 2,4-диме-тил-6-бромметил-5,6-дигидрофуро/2,3-о7пиримидина отфильтровывают и сушат на воздухе.

о-Амннотиофенол выделяется в виде темного масла. Когда водный слой приобретает кислую реакцию, понемногу при размешивании присыпают 15 17 г бикарбоната натрия (примечание 7) и 4 раза экстрагируют бензолом, порциями по 50 мл (примечание 8). Соединенные бензольные экстракты фильтруют, из фильтрата полностью отгоняют бензол и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию,, кипящую при 116°/8 мм.

Образовавшийся желтый слои экстрагируют тремя порциями бензола по 100 мл каждая. Соединенные бензольные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием и отгоняют бензол в вакууме водоструйного насоса. Ос-тато к, сырой б-11нтро-1,2,3,4-тетрап!дрохпнолин в количестве 14,3—14,7г (80,3-82,6%) с т.нл. 159— Ш0",нерекр:1сталлизо-вывают из 75 мл оО°о-нсш уксусном кислоты. Выход мере-крпсталлизопшшого продукта с т. пи. НИ- 162:J составляет 13,1 — 13,5 г, или 73.G—-75,8ло теоретического количества. 55

К раствору изопропилата алюминия прибавляют 300 мл абсолютного изопропилового спирта и 138 г (1 г-моль) л-фтор-ацетофенона, соединяют колбу с дефлегматором высотой 40— 50 см и с холодильником. Содержимое колбы медленно нагревают до начала перегонки и нагревание ведут таким образом, чтобы в минуту отгонялось 3—5 капель дестиллата. Через 3—4 часа скорость перегонки увеличивают и отгоняют на водяной бане изопропиловый спирт. Остаток в колбе охлаждают и обрабатывают разбавленной соляной кислотой (1 : 2). Содержимое колбы переносят в делительную воронку и экстрагируют три раза порциями бензола по 100 мл. Бензольные экстракты соединяют вместе, сушат безводным сернокислым натрием, фильтруют и отгоняют бензол. Остаток перегоняют под уменьшенным давлением и собирают фракцию с т. кип. 90—94° при 9—10 мм. Выход метил-(я-фторфенил)карбинола 105—110 г, 75—79% от теоретич. (см. примечание).

Растворяют очищенный гидрохлорид (72,5—73 г) в 200 ж/г горячей воды, слегка охлаждают и подщелачивают до рН 8—9 добавлением 150- 170 мл 10%-ного раствора едкого натра (х, ч.). Охладив образовавшуюся суспензию до 25—30'. приливают к ней 200 мл бензола и размешивают до раство-рения большей части твердого вещества. Затем прибавляют 20%-ный раствор уксусной кислоты до рН 7 и перемешивают слои до полного растворения осадка. Бензольный слой отделяют, а водный (рН 7) экстрагируют двумя порциями бензола по 50 мл. Бензольные экстракты соединяют, фильтруют и бензол отгоняют досуха. Остаток (60,5—61 г) перекристалли-зовывают из 100—105 мл перегнанного этанола без применения активированного угля. При охлаждении и стоянии выделяются бесцветные кристаллы, которые собирают и высушивают в вакуум-эксикаторе.

Благодаря отсутствию Благодаря сочетанию Благодаря взаимодействию Благоприятные результаты Благоприятствует замещению Бензилиденовое производное Блестящую поверхность Большинства химических Большинства мономеров