|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бензольных производных Круг потребителей ароматических углеводородов весьма широк. Разнообразны требования к качеству исходного сырья, определяющиеся как спецификой различных отраслей промышленности, так и, в определенной мере, сложившимися традициями. Ароматические углеводороды получают как из угля, так и из нефти. При этом бензольные углеводороды получают преимущественно из нефтяного сырья, несмотря ва значительные абсолютные объемы производства коксохимического бензола. Нафталин в основном, а полициклические ароматические углеводороды исключительно производят из коксохимического сырья. Современный период характеризуется созданием на основе ароматических углеводородов производства таких многотоннажных продуктов, как пластические массы, каучуки и синтетические волокна, что потребовало резкого расширения еырьевой базы. Коксохимическая промышленность, масштабы которой определяются потребностью в металлургическом коксе, не смогла удовлетворить растущий спрос на бензольные углеводороды.^ Расход кокса благодаря совершенствованию доменного процесса снизился за последние десятилетия с 800—900 до 500—560 кг на 1т чугуна в среднем по металлургической промышленности. Возможно и дальнейшее сокращение расхода кокса, хотя в 1980—1985гг. он вряд ли будет меньше 350—400 кг/т чугуна [1, 2]. В результате снижения расхода кокса при сравнительно небольших темпах роста производства черных металлов (5,2—5,3% в год) объемы производства кокса и побочных продуктов коксования за последние годы в большинстве стран стабилизировались (темпы роста не более 2,4% в год) [3]. Как следует из таблицы, в настоящее время бензольные углеводороды в США получают в основном из продуктов риформинга, что определяется наличием больших мощностей по производству высокооктановых бензинов методом каталитического риформинга. Однако в будущем будет увеличиваться роль продуктов пиролиза. В Японии и Западной Европе уже в 1972 г. на долю продуктов пиролиза приходилось более 50% производства -бензола [7]. Содержание сырого бензола в коксовом газе составляет в среднем 30—35 г/м3. Извлекают бензольные углеводороды из газа их конденсацией при пониженных температурах, адсорбцией на твердых адсорбентах, абсорбцией при атмосферном или повышенном давлении. Абсорбция используется наиболее широко. На рис. 21 представлена принципиальная технологическая схема абсорбции бензольных углеводородов из коксового газа. В качестве сорбентов используют масла каменноугольного и нефтяного (соляровое масло) происхождения. Имея меньшую молекулярную массу (170—180), каменноугольное поглотительное масло обладает большей поглощающей способностью (каменноугольное масло может поглощать до 2,0—2,5% сырого бензола по сравнению с 1,5—2,0% в соляровом масле). Расход подаваемого в абсорберы каменноугольного масла на 1 т коксуемой шихты равен 0,5 м3 против 0,65 м3 для солярового масла [19, с. 83]. Соответственно меньше расход энергии на перекачивание и нагревание масла. Пб промышленной практике бензольные углеводороды из выхлопов «воздушников» удаляются с помощью абсорбции охлажденным сольвентом [20], а также за счет установки после конденсаторов систем ректификации дополнительных холодильников, охлаждаемых рассолом.] [21]. Преимущество последней схемы — отказ от дополнительных поглощающих агентов. Представляет также безусловный интерес дополнительное охлаждение жидких ароматических углеводородов и хранение их при пониженных температурах. Аналогично решается задача сокращения выбросов полициклических ароматических углеводородов [22]. В этом случае все «воздушники» объединяются в единый сборник-ловушку, воздух из которого подают через промыватель, орошаемый маслом, в печь для сжигания. Бензольные углеводороды—бесцветные жидкости, легче воды, сильно преломляющие лучи света; они имеют своеобразный запах и не растворяются в воде (табл. 16). Бензольные углеводороды по сравнению с предельными углеводородами имеют большие относительные плотности и показатели преломления. Так, например: 4. Полимеризация непредельных соединений жирного ряда. Как сам бензол, так и некоторые бензольные углеводороды могут быть получены из соединений жирного ряда. Так, при нагревании ацетилена до 550—600 °С последний, строение 425 ел., 427 Бензолазотолуол 507 Бензолсульфокислоты 449 Бензольные углеводороды 430 Бснзопирон (Хромон) 608 Бензотрихлорид 439 Бензофенон (Дифенилкетон) 469 с-Бензолинон 461 1,2 Бензпирен 543 Берлинская лазурь 28 Бетаин 378 Бензольные углеводороды 101 Бензольные углеводороды.. 10.3 ряются в таблицах. Так как сульфохлорйды почти всегда превращаются путем обработки водным или спиртовым раствором аммиака или углекислого аммония в соответствующие сульфамиды, в таб-лицах приводятся также температуры плавления последних. Из многих сульфохлоридов получены анилиды, температуры плавления которых приводятся в таблицах. Методы получения амидов и анилидов рассмотрены более подробно в одном из последующих разделов. В табл. 2 помещены моносульфохлориды бензола и его галоидо- и нитропроизводных. Далее следуют таблицы сульфо-хлоридов, полученных из других бензольных производных и полициклических сульфо хлоридов — производных дифенила, нафталина, аценафтена, антрацена и фенатрена. Гаммет считал, что уравнения (VI, 13) и (VI, 14) справедливы как для «-, так и для ж-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании ст-констант л-заместителей (ст„), будет равна р, вычисленной при использовании ст-констант л-заместителей. Более подробный анализ показывает, что в общем случае это не так. Значения ст-констант для мета-и пара-заместителей, определенные из констант ионизации замещенных бензойных кислот при 25°С, приведены в табл. 12 Эта реакция может использоваться и в ряду бензольных производных в том случае, если сульфогруппа активирована акцепторным заместителем, находящимся в орто- или пара-положении. Но в антрахиноновом ряду она идет особенно легко, при действии дитионита натрия. Этим путем удается отщепить сульфогруппу из разнообразных 1-амино- и 1-гидрокси-2-антрахинонсульфокислот. Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно NO2-rpynn, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещенни, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида (О2М)зС6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ-ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. Галогензамещенные пиридины, в которых атомы хлора находятся в положениях 2 и 4 (но не в положении 3), точно по тем же причинам легко вступают в реакции замещения (роль электроноакцепторной группы выполняет гетероциклический атом азота). По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто- и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. Подтверждением другого рода было сопоставление бензольных производных и веществ циклогексанового ряда. В классическом исследовании по восстановлению бензолдикарбоновых кислот Байер (1887— 1892) выделил гексагидропроизводные, которые можно было идентифицировать встречным синтезом. Из пара-изомера, например, были по- Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно МО2-групп, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещении, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида (О2М)3С6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ-' ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. Галогензамещенные пиридины, в которых атомы хлора находятся в положениях 2 и 4 (но не в положении 3), точно по тем же причинам легко вступают в реакции замещения (роль электроноакцепторной группы выполняет гетероциклический атом азота). По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто- и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. Описанную ьыгпе методику введения альдегидной группы в простой эфир фенола обычно видоизменяет при введении альдегидной группы в одноатомпый фенол [3]. Фенол обрабатывают цианистым водородом в бензоле и смесь охлаждают в бане со льдом и солью; затем медленно прибавляет измельчённый хлористый алюминий и пропускают б.езводный хлористый водород, доводя температуру смеси до 40°. Выходы', по-видимому, бывают различными в зависимости от структуры фенола [Л, 19]; фенол дает (!ыход 30%, о-крезол 35—40%, л-крезол 45—50%, 2,3-диметилфснол 00%, 2,5-димстилфенол 80%, 3,5-диметилфе-нил 100%, карвакрол 30%, лг-хлорфенол 50%, At-бромфснол 10% и л-крезол 5%. При этом вводится.только одна альдегидная группа, которая вступает нсстда в поуш-положение по отноше-нию к гидроксильнон группе, если только это положение не занято. Если же «ара-положение блокировано, то реакции может не пройти совсем или же принести_ к., образованию с плохим выходом соединения, в котором альдегидная группа будет находиться li ортоположении по отношению к гидроксильной группе. Исключение представляет р-на-фтрл, дающий с превосходным выходом 2-окси-1-нафтальдегид [3], ,В случае 2,3-диме-тилфенола получается с 60%-ным выходом,4-окси-2,3-диметил-бензальдегид (XI), причем обнаруживаются Только следы соединения, в котором альдегидная группа запила орго-положсние по отношению к гидроксильной группе [3, IB]. Однако из 2,^,4-триметилфенола (XII) в качестве главного продукта реакции также образуется 4-окси-2,3-лиметилбснзалКдегид .(XI), ца'ряду с которым присутствуют только следы 2-окси-3'Д5-тримстилбенз-альдегида (XIII); этот пример свидетельствует о том, что стремление к гсара-замещепию является настолько сильным, что замена алкильной группы на альдегидную протекает предпочтительно перед орто-згметением. В таблицах приведено еще несколько других примеров деа л копирования бензольных производных. Имеются два варианта применения линейного соотношения свободных энергий для исследования реакционной способности фурана. При использовании «расширенного соотношения селективно-стей» отдельно для 2- и 3-замещения рассматривается зависимость между логарифмами факторов парциальной скорости и реакционными константами (р) для аналогичных реакций бензольных производных. Наряду с такими реакциями электрофильногозамещения, как бромирование, хлорирование, ацетилирование, трифторацети-лирование, протодесилилирование и протодемеркурирование, линейной зависимости подчиняются также реакции в боковой цепи, идущие через карбениевые ионы [4, 13]. По углу наклона прямой можно определить константу заместителя (о+) для случая замены группировки СН = СН в бензоле на О. Количественная оценка реакционной способности тиофена была проведена сходным образом (табл. 18.4.2), Эти данные показывают, что положение 3 фурана наименее реакционноспособно, хотя и более реакционноспособно, чем единичное положение бензола. Как ужо было указано, эта реакция идет с фонолами н третичными аминами, н то время как лторичпые амины образуют в эти:х условиях иитрозоамииьг, а первичные — диазотируются. В бензольных производных питрозогруппа почти всегда вступает в л-положение. В нафталиновом ряду, напротив, часто образуется смесь изомеров. Так, из «-нафтола наряду с 1-окси-2-нитрозонафталипом образуется почти равное количество 1-окси-4-нитрозонафталина. Нитроуофенолы п яитрозонафтолы тауто-мериы с соответствующими хиноноксимами. Ацетмлнитрат. Для его получения пятиокись азота вводят в равное количество уксусного ангидрида, причем жидкость едва разогревается, и перегоняют образовавшийся ацетилпитрат, который имеет т. кип. 22° при 70 мм. Работа с ацетилнитратом небезопасна (ср. у Пикте и Хотинского [835]). Во многих случаях перегонка* смеси может оказаться излишней. Следует избегать нагревания ацетилнитрата, потому что нагревание вызывает разложение, приводящее при быстром нагреве к взрыву. Преимуществом этого нитрующего агента является то, что при ни-троиании таких замощенных бензольных производных, как, например, толуола, беизилхлорида, ацетанилида, он ориентирует нитрогруппу предпочтительно в о-положение и дает почти исключительно мононитропроизводные. Ацетилннтрат исключительно чувствителен к действию влаги. ' Кинней и Уорд [10-55] работали над влиянием катализаторов на образование карбошшых кислот н.ч ароматических углеводородов и угольного ангидрида под даилепием. После различных опытов пригодным оказался следующий контакт: 20 г азотнокислого никеля (с 6Н20) и 24 г азотнокислой закиси кобальта (с 6НаО) растворяют в небольшом количество поди и растирают с 15 г сухого асбеста. Препарат сушат и нигроиают до прекращении шд-деления окислои азота. Так же действует контакт, получаемый .смешением осажденных аммиаком гидратов окисей ни а.ютно-Кислых солон цинка и меди (99 г и 93,5 s солей) с 7,7 о окиси хрома И 40 г асбеста и обработанный вышеуказанным способом. Активность скоро падает. Несколько граммом ароматических углеводородов, фенолов, эфиров, простых эфиров фенолов и других :ia-Метцеплых бензольных производных вносят в трубку для лапай-вания на 200 мл с некоторым количеством контакта и 1/10 моля твердой углекислоты. Смеси нагревают, меняя температуру от 100 до 300°, так что получаются давления в 20—30 атм. Выходы образующейся карболовой кислоты остаются нижо $ %; лишь с резорцином получается около 10% диоксибелзойпой кислоты [ом. примечание 82, стр. 651],  Благодаря повышенной Бензилбензоате диэтилфталате Благодаря устойчивости Благоприятном положении Благоприятствуют протеканию Блестящих бесцветных Ближайшем рассмотрении Большинства исследователей Большинства окислителей |
- |
Навигация