|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бензольных растворов Доля аксиальной конформации при разных X составляет (в бензольных растворах в %): Из анализа приведенных данных видно, что в бензольных растворах, по-видимому, можно не учитывать диссоциацию ионных пар, перешедших в органическую фазу, и использовать для расчета концентрации и активности недиссоциированных ионных пар. При встряхивании бензольного раствора тетрагексиламмо-нийхлорида с равным объемом 50%-ного водного раствора NaOH в органической фазе остается около 99% аммониевого катиона, при этом образуется 28% ОН-формы [3]. Такое же количество ОН-формы образуется и в случае тетрагептилам-монийхлорида, близкое значение было получено и для ТЭБА-ОН, так что, по-видимому, это значение отвечает предельной растворимости оснований Qf ~OH в бензольных растворах даже с очень липофильными катионами [52]. Было установлено, что при проведении реакции в двухфазной системе кинетика ее (порядок реакции по ацетону, влияние катализатора) зависит от типа применяемой щелочной системы [67, 68] и отличается от кинетики альдольной конденсации в гомогенной водной фазе [69, 70]. Показано также, что аль-дольная конденсация в двухфазной системе отличается от реакции алкилирования по отношению к интенсивности перемешивания. Наконец, оказалось, что порядок реакции по ацетону в бензольных растворах в присутствии 50%-ного води. NaOH изменялся с 2 до 3 при введении ТЭБА-С1, одновременно изменялась и начальная скорость реакции. Уже незначительные добавки ТЭБА-С1 резко тормозили реакцию. По-видимому, это первый отмеченный случай торможения реакции при добавлении незначительных количеств ониевой соли. По данным Оппепауэра [4], при окислении вторичных стероидных спиртов в присутствии ацетона, служащего акцептором водорода, в качестве растворителя следует пользоваться бензолом. Действительно, последний в сочетании с ацетоном употребляют чаще всего, хотя в отдельных случаях реакцию ведут- и в толуоль-ном растворе [42, 188—191]. При окислении циклогексаноном почти всегда применяют толуол; температуру реакции можно поднять еще выше, если вместо толуола взять ксилол [101]. При выборе растворителя иногда приходится соблюдать осторожность; так, например, диазокстоньг стероидного ряда устойчивы в кипящих бензольных растворах, но при кипячении в толуоле постепенно разлагаются [55]. В качестве растворителя был предложен также и диоксап [173], однако последний был применен всего один pas, притом в смеси с бензолом [78]. Комплексы, первоначально образующиеся путем присоединения хлоролефинов к комплексам пульвалентной платины, умеренно стабильны в бензольных растворах, по в более полярных средах могут нзомсрпзоваться в внпильные соединения платины(II). В случае тетра(грифенилфосфин) платины и тетрахлорэтнлена образуется не цпс-. а транс-хлор (винил) платиновый комплекс (схема 225). (23] ясно показывают, что спирты по отношению к анионам могут выступать как доноры водородной связи. В бензольных растворах метанола с концентрацией ниже 0,03 М имеется полоса поглощения 2,75 ц, относящаяся к валентным колебаниям О—Н; при более высоких концентрациях появляется другая полоса при 3,0 ц. Изменение относительной интенсивности двух полос с концентрацией метанола согласуется с отнесением второй полосы к димеру метанола. Добавление бромистого тетра-бутиламмония к тэким растворам, где поглощение при Воспроизводимость значений MB полимера иллюстрируют следующие данные, полученные для одного из образцов полистирола в бензольных растворах: 4600; 4300; 4600; 3900; среднее—4350 ±250 (~6%). Рис. 4. Зависимости критической концентрации разделения фаз в бензольных растворах блоксополимеров 17% стирола с бутадиеном (верхняя кривая) и смесей полимеров, содержащих 17% полистирола (нижняя кривая), при 25 °С от молекулярного веса полистирола: Кинетика взаимодействия перекиси бензоила с аминами изучалась многими исследователями. Чалтыкян и сотр. [99, 100] показали, что реакция перекиси бензоила с вторичными алифатическими аминами протекает с большой скоростью при 20° С и подчиняется уравнению второго порядка, хотя в некоторых случаях были обнаружены отклонения от второго порядка [101]. Взаимодействие перекиси бензоила с анилином и дифениламином в бензольных растворах также протекает, как реакция второго порядка (по начальным скоростям) [34, 95]. При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил-н-хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел «Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс»). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по свободно-радикальному механизму, быстро деструктируют под действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис -ного типа 136]. Рис. 32. Зависимость вязкости бензольных растворов фракционированного полибутэдиена от их концентрации. Содержимое ампул высаждают пятикратным количеством эти-ловоге спирта. Полученные полимеры сушат до постоянной массы и определяют при 20 °С удельную вязкость их бензольных растворов при трех разных концентрациях полимера (0,1; 0,6; 0,3 г/ 100 см3). Работы проводить под тягой. Методику вискозимет-рических измерений см. на с. 174. сдвига вязкость всех растворов уменьшается, что указывает на разрушение структур в растворе под действием внешнего механического поля. При очень больших напряжениях сдвига вязкость этил-бензольных растворов продолжает понижаться, в то время как вязкость декалиновых растворов достигает постоянного значения, не зависящего от величины напряжения и скорости сдвига. Эти данные свидетельствуют о том, что в концентрированных растворах Одним из доказательств существования ионных пар в органических растворителях являются высокие значения дипольных моментов растворов ониевых солей. Так, значения ц в бензоле составляют: для Bu4N+ Br~ 11,6, для Bu4N+ClO4 14,1, для (азо-СвНц)4N+ Pic~ 18,3 Д [17]. Возможно, что столь большие дипольные моменты способствуют образованию каталитического комплекса с другим реактантом, перестройка которого приводит к продуктам реакции. В то же время большие дипольные моменты ионных пар приводят к изменению диэлектрической проницаемости раствора и тем самым к изменению скорости реакции. Ниже приведены значения степени диссоциации (осС), диэлектрической проницаемости (е) и среднего ионного коэффициента активности (/±) для бензольных растворов («30-C5Hn)4N+ -SCN при 25°С [9, 17]. 8. Указанные порции воды и растворов солей применяются последовательно для промывания каждого из бензольных растворов. Если этот процесс проводить в трех делительных воронках, то он не утомителен и обеспечивает в результате полное извлечение. Склянку с ее содержимым устанавливают на качалке и встряхивают в течение 10—20 мин. (примечание 2). Красновато-бурое твердое вещество отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 11 см и осадок промывают на фильтре одной порцией бензола в 400 мл. К фильтрату немедленно прибавляют при механическом перемешивании раствор б г (0,06 моля) о-фенилендиамина (примечание 3) в 80.ил ледяной уксусной кислоты и200жл бензола. Жидкость, которая окрашивается в темнобурый цвет, оставляют стоять в течение 1,5 часа при комнатной температуре; затем ее делят на две части и каждую из них промывают в 3-литровой делительной воронке три раза водой, два раза 5%-ным раствором едкого натра и снова дважды водой, причем для промывания берут порции по 100 мл. Каждый из бензольных растворов взбалтывают с 50 г безводного углекислого натрия и с 5 г активированного березового угля и фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 11 см. Каждый из фильтратов перемешивают с 50—60 г активированной окиси алюминия Выход около 18 г, что составляет 95% от теоретического. Для очистки продукт переосаждают из концентрированных бензольных растворов абсолютным гексаном; т. пл. дихлорангидрида после очистки ПО—111°. Продолжительное нагревание бензольных растворов эфиров N-эфедринил- ленно. В случае бензольных растворов такого резкого бензольных растворов дополнительно получают 100 г III. Эти перекиси, легко получаемые при окислении кислородом бензольных растворов или суспензий фенилгидразонов, быстро разлагаются кислотами наацилгидразины и ацилазоариль-ныепроизводные987:  Благодаря присутствию Благодаря выделению Благодаря значительной Благоприятствует образованию Блестящие кристаллы Блестящих листочков Ближайших предшественников Большинства изученных Бензиловая перегруппировка |
- |
Навигация