Главная --> Справочник терминов


Бесконечное разбавление Когда же вещество пропускает или отражает лучи небольшой части видимого спектра - оно воспринимается человеческим глазом окрашенным в самые различные цвета и оттенки. Это связано с тем, что вещества пропускают или отражают свет сразу в двух или нескольких частях спектра, посему нас и окружает такое бесконечное множество красок.

Когда же вещество пропускает или отражает лучи небольшой части видимого спектра - оно воспринимается человеческим глазом окрашенным в самые различные цвета и оттенки. Это связано с тем, что вещества пропускают или отражают свет сразу в двух или нескольких частях спектра, посему нас и окружает такое бесконечное множество красок.

Для любой одинарной связи в открытой цепи, соединяющей два 5р3-атома углерода, возможно бесконечное множество кон-формаций, каждая из которых характеризуется определенной величиной энергии. Для этана, например, существуют две крайние конформации с минимальной и максимальной потенциальной энергией. Их можно представить формулами 58 и 59 или проекциями Ньюмена 60 и 61. В последнем случае наблюдатель смотрит на связь С—С сверху; три линии, выходящие из центра круга, соответствуют связям С—Н ближе находящегося к наблюдателю атома углерода.

Графический метод расчета кислотных смесей. В треугольнике Гнббса (фиг. 13) вершины соответствуют стопроцентному содержанию компонентов, стороны — двойным смесям, а внутри треугольника расположено бесконечное множество кислотных смесей тройного состава.

Однако сколько этих орбиталей действительно существует в атоме водорода! Все! Орбитали, как и стенные шкафы, не перестают существовать даже тогда, когда они не заполнены. Отличие орбитали от шкафа состоит в том что орбиталь может содержать максимум два электрона. Таким образом водород имеет одну наполовину заполненную орбиталь (is) и бесконечное'множество свободных. Все орбитали, рассматривавшиеся до сих пор, называют «водородоподобными орбиталями», так как их расчеты основаны на взаимодействии одного электрона с одним протоном. Поскольку до сих пор мы не можем рассчитывать орбитальные характеристики для болынин-гтвя элементов' мы рассматриваем их как водородоподобные орбитали.

ментов. Кинетической единицей макромолекул, как известно, является сегмент. Сегменты находится в непрерывном тепловом движении, образуй бесконечное множество кочформацнй При этом центр тяжести макромолекулы может оставаться неподвижным относительно осей координат или центров тяжести соседних макромолекул.

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — имеет меньшее «байеровское напряжение» между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальиые атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму; в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а также для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформаций существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато-

Все плоские молекулы имеют по крайней мере одну плоскость симметрии — плоскость молекулы. Линейные же молекулы содержат бесконечное множество плоскостей симметрии.

Вращение углеродных атомов вокруг сг-связи не является вполне свободным и сопровождается изменением свободной энергии молекулы. Геометрические формы, которые принимает молекула при изменении положения в пространстве составляющих ее атомов, происходящем без разрыва ковалентных связей, называются конформациями, а раздел стереохимии, изучающий зависимость реакционной способности от кон-формации,— конформационным анализом. В принципе возможно бесконечное множество конформаций, но обычно рассматривают конформации, соответствующие экстремальным значениям свободной энергии. Остальные конформации являются промежуточными между этими экстремальными конформациями. В популяции молекул данного вещества преобладают молекулы, имеющие наиболее стабильные конформации, отвечающие минимуму свободной энергии. Молекула вступает в реакции не обязательно в своей наиболее стабильной конформации, но знание послед-' ней весьма существенно, поскольку позволяет оценить энергию, необхо-' димую для достижения переходного состояния.

Поскольку изменением силы в пределах бесконечно малой площади можно пренебречь, напряжение определяют как силу, отнесенную к бесконечно малому элементу площади, на которой находится данная точка. Однако через каждую точку можно провести бесконечное множество различно ориентированных сечений. Поэтому при данном способе нагружения компоненты напряжения будут зависеть от ориентации выбранного сечения. Поскольку сила и нормаль к элементарной площадке являются векторными величинами, напряжение в данной точке тела характеризуется векторной функцией от векторного аргумента. Каждому вектору-нормали к выбранному сечению соответствует определенное напряжение. При известных допущениях такая векторная функция однозначно характеризуется шестью скалярными коэффициентами. Она называется тензором напряжения [1, с. 519; 3, с. 39; 19—20]. Изучение сложных напряженных состояний в терминах тензорного исчисления имеет большое значение при аналитическом описании этих состояний.

Существует бесконечное множество значений knl, удовлетворяющих записанному уравнению (VII. 10). Особый интерес представляет первый (наименьший) корень, отвечающий основной моде колебаний. Он равен k\l= ==4,73. Отсюда следует, что минимальная частота собственных колебаний заделанного с двух концов стержня выражается как

Величину Р2оо находят экстраполяцией на бесконечное разбавление значений поляризации вещества Pz, рассчитанных для растворов вещества разной концентрации по формуле

венные методы: криоскопию, эбулиоскопию, осмометрию. Растворы полимеров применяемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам, справедливым для идеальных растворов. Поэтому результаты измерений во всех этих физических методах необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление. Необходимо также точно контролировать и измерять температуру.

где Тс — критическая температура осаждения, 9 — тета-темпера-тура, VI — молярный объем растворителя, V — удельный объем полимера, Ч*1 — энтропия смешения, М — молекулярный вес полимера. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1/0, а наклон прямой дает 1§ а = 1Л/иОЧ;. При определении тета-температуры для смешанных растворителей необходима экстраполяция на бесконечное разбавление. Этот метод можно использовать только для случая разделения в двух жидких фазах.

На практике осмотическое давление измеряют как разность высот жидкости в капиллярах с раствором и растворителем (АЛ) в сантиметрах. Для экстраполяции на бесконечное разбавление необходимо знать осмотическое давление при нескольких концентрациях (например, 2,0, 4,0, 6,0 и 8,0 г/л). Среднечисловой молекулярный вес можно найти из кривой на рис. 5.2 или из выражения

Оцениваемые эффекты пропорциональны молярной концентрации растворенного вещества. Среднечисловой молекулярный вес (Мп) легко рассчитать, если известна весовая концентрация. Для каждого метода необходимо проводить измерения при нескольких концентрациях и экстраполировать на бесконечное разбавление. В табл. 6.1 представлены значения различных эффектов для перечисленных методов.

Для того чтобы была возможна экстраполяция на бесконечное разбавление, необходимы измерения Марр при нескольких концентрациях, например 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 г/л. После этого молекулярный вес полимера можно найти из кривой, представленной на рис. 8.2, используя выражение

Средневесовой молекулярный вес (Мы) можно определить интегрированием Мю по всей ширине полосы. Измерения необходимо проводить при нескольких концентрациях и полученные результаты экстраполировать на нулевую концентрацию (бесконечное разбавление).

Для экстраполяции на бесконечное разбавление необходимо измерять вязкость при нескольких концентрациях (например, 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 г/100 мл). Концентрация образца не должна быть очень высокой, поскольку при этом возможны побочные эффекты, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями и перепу-тыванием цепей (в случае очень высоких молекулярных весов).

Для нахождения фактора рассеяния РЪ существует два метода обработки экспериментальных данных: метод асимметрии н метод Знмма. Метод асимметрии сводится к определению коэффициента асимметрии 2, представляющего собой отношение ннтеисивностей рассеяния под углами, симметричными относительно 90*. Величина 2 зависит от концентрации раствора, и для получения значений 2, не зависящих от С, проводят экстраполяцию величины 1/7. — 1 на бесконечное разбавление (с - >-0), получая так называемое характеристическое значение 7. (при с — О), по которому из таблиц находят значение Ре для соответствующей конформацнк макромолекулы.

Экстраполируя на бесконечное разбавление (с — »-0), определяют эффективную массу из уравнения Сведберга:

вав полученные данные на бесконечное разбавление. Влияние




Большинства изученных Бензиловая перегруппировка Большинства производных Большинстве органических Большинстве установок Большинство алкалоидов Большинство известных Большинство природных Большинство соединений

-
Яндекс.Метрика