Главная --> Справочник терминов


Бесконечном разбавлении Для оценки растворителей в последние годы широко используется газожидкостная хроматография [95, 96]. Ее достоинства — простота, оперирование с малыми объемами веществ, экспрессность и вместе с тем надежность получаемых результатов (особенно для предварительной оценки растворителей). Методом хроматографии определены относительные летучести ар1 бинарных смесей бензола с насыщенными углеводородами в присутствии различных соединений (табл. 42) i[89]. В реальных условиях экстрактивной ректификации при конечных концентрациях растворителей ct2, i будет составлять лишь 0,6—0,8 ар, определенной методом хроматографии в условиях, приближающихся к «бесконечному разбавлению». Однако и в этом случае относительная летучесть для большинства компонентов будет не менее 1,5—2,0, что достаточно для удовлетворительного разделения смеси. Наиболее трудно выделить экстрактивной ректификацией метилциклогексан, который обладает наивысшей температурой кипения.

Величина S зависит от молекулярной массы, концентрации полимера и типа растворителя. Значение S, экстраполированное к бесконечному разбавлению, называется константой седимен-

Эффективные дипольные моменты обычно определяют в разбавленных растворах с экстраполяцией получаемых результатов к бесконечному разбавлению, где можно пренебречь взаимодействием между полярными макромолекулами.

Химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также заторможенность внутреннего вращения влияют на значение ди-польного момента макромолекул и полимеров в блоке. Эффективные дипольные моменты обычно определяют с помощью разбавленных растворов, экстраполируя получаемые результаты к бесконечному разбавлению, где можно пренебречь взаимодействием между полярными макромолекулами.

где 5 — основание, которое протонируется кислым растворителем. Таким образом, наклон графика зависимости lg([SH+]/ /[8])+Я0 от #0 + lg[H+] есть параметр ф, тогда как точка пересечения соответствует величине рКа кислоты SH+ (по отношению к бесконечному разбавлению в воде). Величина ф характеризует ответную реакцию равновесия S + H+^^SH+ на изменение концентрации кислоты. Отрицательное значение ф указывает на то, что с увеличением концентрации кислоты логарифм отношения [SH+]/[S] растет быстрее, чем величина — Я0; положительное значение ф указывает на обратную ситуацию. Приведенное выше уравнение Баннета — Олсена представляет собой линейное соотношение свободных энергий (разд. 9.3) применительно к равновесиям кислота — основание. Соответствующее уравнение, применимое к кинетическим данным, имеет вид

Корреляционный параметр изменялся от величины, характеризующей полярный полимер, до величины, соответствующей бесконечному разбавлению мономера в неполярном растворителе. Это подтверждает высказанную ранее точку зрения о характере молекулярного взаимодействия в сополимерах (глава IV).

Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов ниткомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул» для их полного разделения Требуют* ся большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к обра-зова гшю ассоцЕтатов. Поэтому, если rf мучаются свойства, обуслов^ леннь^ присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению.

где в квадратных скобках дана молярная концентрация частиц в состоянии равновесия при фиксированной температуре (обычно 25 °С). Конечно, A"a(AH) будет зависеть от концентрации АН, поскольку коэффициент активности связан с концентрацией, но, если нужно, термодинамический параметр К° (АН) можно получить экстраполяцией к бесконечному разбавлению.

Определение констант кислотности АН в воде с помощью прямого измерения концентраций А" и АН возможно лишь в том случае, если кислотная диссоциация происходит в заметной, но не полной степени. Если кислота так слаба, что почти не диссоциирует, или так сильна, что диссоциирует фактически нацело, то в первом случае нельзя точно измерить [А"], а во втором [АН]. Для таких кислот используются косвенные методы определения кислотности (разд. 3.3.4). В табл. 3.2 приведены величины рКа для некоторых кислот. Для кислот с рЛ"а<0 или рА"а>20 данные таблицы не очень точны. Однако некоторые значения определены с высокой степенью точности и экстраполированы к бесконечному разбавлению и поэтому представляют собой термодинамические величины рА'^НА) (уравнение (3.12)).

Так, было показано, что на зависимость % от концентрации влияет полярность смешиваемых компонентов. Концентрационная зависимость параметра взаимодействия % затрудняет его применение, так как не ясно при какой концентрации раствора им можно .воспользоваться. Поэтому кривые зависимости экстраполируют к бесконечному разбавлению.

Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов низкомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул, для их полного разделения Требуются большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к образованию ассоциатпв. Поэтому, если изучаются свойства, обусловленные присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению.

Экспериментальное определение коэффициента относительной летучести углеводородов при бесконечном разбавлении экстраген-том а°° сравнительно легко и весьма точно проводится методом газо-жидкостной хроматографии, когда экстрагент используется в качестве стационарной фазы. Для этой цели может быть использована установка, описанная в работе [10].

Исследование закономерности фазового равновесия в системах углеводород — полярный экстрагент позволило предложить [11] удобный метод, дающий возможность рассчитать относительные коэффициенты активности уи = Yi/Y; различных пар углеводородов в присутствии полярного экстрагента (при заданном составе раствора и температуре), если известно значение YOTH одной пары углеводородов с различной химической активностью и в данном растворе и значение YIJ всех углеводородов в другом растворе, содержащем полярный растворитель (не обязательно заданный), в частности если известны значения YOTH углеводородов в экстр-агенте при бесконечном разбавлении (Y~TH). Последнее весьма важно, так как значения Y^H МОГУТ быть определены методом газожидкостной хроматографии.

тации при бесконечном разбавлении SQ. При конечных концентрациях раствора S вычисляют по кинетике смещения границы раздела в кювете ультрацентрифуги:

Задача. Определить константу седиментации при бесконечном разбавлении для растворов триацетата целлюлозы в диметилсульфоксиде, если известны концентрации растворов и соответствующие константы седиментации:

Величина наблюдаемого осмотического давления Р пропорциональна молекулярному весу М полимера и его концентрации С в растворе, т. е. Р/С=/(МОСМ.). Однако для растворов одного и того же полимера отношение величины осмотического давления к концентрации, даже при большом разбавлении, не остается постоянным с изменением концентрации. Это объясняется значительными силами межмолекулярного сцепления, постепенно изменяющимся с изменением концентрации полимера в растворе, а также явлением все нарастающей сольватации. Для установления истинного значения величины Р/С необходимо определить осмотическое давление в разбавленных растворах полимера различной концентрации. По данным, полученным в результате этих измерений, строят кривую в координатах Р/С—С и продолжают начертание кривой до пересечения ее с осью Р/С (рис. 36), находи таким путем величину осмотического давления при бесконечном разбавлении раствора данного полимера. Полученные данные позволяют судить о величине молекулярного веса полимеру

Однако даже при значительном разбавлении раствора не удается установить область, в которой отношение Р/С оставалось бы постоянным с изменением концентрации. Для определения величины Р/С при бесконечном разбавлении производят экстраполяцию Р/С /(С) к значениям С, равным нулю (см. рис. 36). Недостатком этого метода является неточность экстраполяции is связи с тем, что при сильных разбавлениях сохраняется криволинейная зависимость Р/С --/(С).

Седиментационный метод определения молекулярного веса полимера основан на установлении седимента-ционного равновесия в растворах полимера. Раствор полимера фракционируют в ультрацентрифуге и одновременно определяют молекулярный вес каждой фракции полимера, т. е. из каждого слоя раствора после его расслаивания. Для этого определяют скорость седиментации каждой фракции исследуемого полимера (в растворах с известными концентрациями). Измерение скорости седиментации основано на наблюдении за передвижением границы раздела между раствором и растворителем в ячейке центрифуги. По данным наблюдений строят график изменения скорости седиментации при различной концентрации и определяют по этому графику константу седиментации 50 данного полимера при бес конечном разбавлении его раствора. Одновременно определяют константу диффузии D0 полимера при бесконечном разбавлении. Молекулярный вес каждой фракции вычисляют по следующему уравнению:

при различных концентрациях раствора, и далее методом экстраполяции находят это значение при бесконечном разбавлении рас-

этой кривой на оси ординат, т. е. значение (Д/?/с)0 при бесконечном разбавлении (рис. VIII.2).

Экстраполяция полученной прямой на нулевую концентрацию дает значение (AR/c)0 при бесконечном разбавлении. Расчет среднечисленной молекулярной массы производится по формуле (14).

Поскольку реальные растворы не подчиняются закону Рауля, выведенная зависимость справедлива при бесконечном разбавлении




Большинства мономеров Большинства полимерных Большинства соединений Большинстве процессов Большинство альдегидов Большинство ароматических Большинство опубликованных Большинство производных Бензофенон дифенилкетон

-
Яндекс.Метрика