|
|
|
Главная --> Справочник терминов Беспорядочно расположенных Из приведенных данных видно, что в бесконечно разбавленных растворах степень диссоциации любого (даже слабого!) электролита равна 1. Ситуация, при которой акаж<кист, объясняется тем, что появление в растворе значительного числа противоположно заряженных ионов, образующихся при полной диссоциации сильного электролита, не может обеспечить их независимого поведения (особенно в растворах средней и высокой концентраций). Но это утверждение не означает, что ионы соединяются в молекулы. Так как каждый ион всегда окружен как бы атмосферой из противоположно заряженных ионов, это приводит к заметному снижению динамических свойств ионов обоих знаков по сравнению с их поведением в бесконечно разбавленных растворах. В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя а° легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических условиях) соответственно над раствором (р) и растворителем (PQ), т.е. cf> = P/PQ. Однако экспериментальное определение р/ро затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов: В бесконечно разбавленных растворах активность растворителя в растворе становится близкой к активности чистого растворителя. В этих условиях изменение температуры ДГЭ, необходимое для повышения давления паров от р до PQ, определяется уравнением концентрации при определенных условиям могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциации макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIH). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии^4, ультра-центрифугирования25, светорассеяния ^~2Й было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинил хлорида, метилцеллюлозы и др. в бесконечно разбавленных растворах, приближенный расчет рас- где 7а ~~ коэффициент активности газа в растворе (в бесконечно разбавленных в бесконечно разбавленных растворах было предложено урав- Уравнение (5.13) строго пригодно для бесконечно разбавленных растворов. Для реальных растворов эксперимента сн+ умножается на коэффициент активности: с +/„+ = а. . Аналогичные преобразования делаются с св и с +: Уравнения теории переходного состояния основываются на статистической механике бесконечно разбавленных систем; было 6.Ы естественным попытаться распространить, концентрации при определенных условиях могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциаций макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи онц сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIII). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии ", ультра-центрифугировапия25, светорассеяния '^-^ было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинилхлорнда, метилцеллюлозы и др. которых входят остатки различных беспорядочно расположенных аминокислот. Такие полипептиды могут быть использованы, например, для формования волокон, но они являются очень отдаленной моделью природных пептидных цепей. Ориентация высокополимеров приводит к существенному изменению их физико-механических и структурных свойств. Так, например, при ориентации волокнообразующих полимеров повышается разрывная прочность и термостойкость, понижается температура хрупкости и т. п. С физической точки зрения, ориентация волокнообразующих полимеров представляет собой процесс, при котором изотропная полимерная система, состоящая из беспорядочно расположенных структур, переходит в анизотропную (ориентированную), т. е. приобретает анизотропию физических свойств. Сама по себе анизотропия молекул или структурных элементов не приводит к анизотропии полимерной системы в целом, так как она сглаживается в среднем беспорядочным расположением молекул друг относительно друга, и материал остается изотропным. Для возникновения макроскопической анизотропии свойств необходимо какое-то внешнее воздействие, которое создает преимущественное направление в расположении структурных элементов [50]. Внешние силы могут вызвать в полимере такое перемещение отдельных структурных элементов, что он не сможет вернуться в прежнее по- Несколько иные результаты получены при исследовании сополимеров эквимольного состава, синтезированных с применением перекисных-инициаторов. Эти сополимеры также в основном регулярно чередующиеся, но содержание в них мольной фракции чередующихся отрезков составляет лишь 0,79—0,82, а температура плавления сополимеров 233—241 °С [17]. На основании данных рентгенографических исследований и ПМР сделан вывод о значительной стереонерегулярности этих сополимеров, наличии беспорядочно расположенных атомов хлора вдоль цепей, о возможности существования нескольких структур, образованных присоединением мономеров по типу «голова к голове», например —CF2CH2CH2CF2— и —CFC1CH2CH2CFC1—. В начале 60-х годов XX века после формулирования пачечной модели строения полимеров [5] было выдвинуто предположение о гетерогенном характере вулканизации [6; 7], причем вновь, как и в 30-ые .годы, утверждалось, что «...образование сшивок протекает в первую очередь на границах структурных образований, не затрагивая самих структур. И только при высоких степенях вулканизации химические связи начинают возникать и внутри структурных образований» [7]. Поскольку последние «можно рассматривать как своеобразный наполнитель, характеризующийся параллельной упаковкой цепей в 'среде из беспорядочно расположенных свободных молекул» [7], то с точки зрения вулканизации постулированное пачечное строение каучука не отличается принципиально от мицеллярного. По-видимому, эта аналогия и привела к тому, что 'Среди исследователей эластомеров эти представления были восприняты как попытка реанимации уже отвергнутых предложений и не получили широкого р а сиро стр а н ени я. . годах представления о бахромчатой мицелле [34] краеталли-зующихся полимеров, так как принималось, что аморфные полимеры построены из полностью беспорядочно расположенных цепей. дователей, и сам Марк вынужден был согласиться с их основными возражениями. Эти новые взгляды, как мы уже говорили, заключаются в том, что в целлюлозе признают наличие отдельных кристаллических участков, промежутки между которыми заполнены «аморфными» прослойками, состоящими из беспорядочно расположенных цепей. Наши данные указывают, что состояние целлюлозы, приближающееся к монокристаллу, не является устойчивым, и мы считаем, что равновесное состояние целлюлозы может •описываться как состояние структурированной жидкости. При этом цепи могут образовывать более или менее упорядоченные агрегаты, образование и существование которых носит чисто статистический характер. При этом расстояния между цепями не будут строго постоянными, как в кристалличе--ских веществах, а будут колебаться в более или менее широких пределах. В работе [1] было показано, что в случае рассеяния быстрых электронов (длина волны К ==—-0,06 А) в тонких пленках гидратцеллюлозы вся картина рассеяния может быть описана как картина внутримолекулярного рассеяния от беспорядочно расположенных молекул целлобиозы (С12Н22011). Было показано, что элементарным звеном в цепи гидратцеллюлозы является именно целлобиоза, а не глюкоза (С3Н1005). Пленка состоит как бы из беспорядочно расположенных лент шириной ~1000 А. Детали структуры пленки более отчетливо видны на рис. 1, в. В отличие от структурных элементов кристаллических полимеров (пачек, лент, полос), ленты, образующие пленку каучука, не имеют границы раздела. Этот факт становится: ясным, если учесть, что при возникновении ленточных структур еще не происходит фазового перехода. Таким образом, в отличие от существующих представлений об эластомерах как о системах, состоящих из перепутанных молекулярных цепей, при исследовании тонких пленок натурального каучука было обнаружено, что они состоят из беспорядочно расположенных лент. При растяжении пленки наблюдаются более тонкие элементарные структуры, образующиеся при разрушении лент (пачки). При понижении температуры происходит образование более упорядоченных структур. Следовательно, в каучуках, как и в других аморфных полимерах, существует упорядоченность структуры. Золи пятиокиси ванадия [35, 36]. Золи пятиокиси ванадия готовились по Бильтцу [37]. Весь процесс приготовления золя продолжался 30—40 мин. Коллоидные частицы свежеприготовленных золей пятиокиси ванадия дают в электронном микроскопе картину бесформенных образований размером от 0,1—0,2 до 1,0 fj, (рис. 17). Бесформенное, а не шарообразное строение первоначально образовавшихся коллоидных частиц пятиокиси ванадия можно объяснить, по-видимому, тем, что золи пятиокиси ванадия получаются не из раствора, а разложением твердого осадка. Из рис. 18 видно, как из бесформенных частиц образуются иглообразные частицы, и примерно через час после приготовления золя можно наблюдать множество беспорядочно расположенных иглообразных частиц. По мере старения золя эти иглообразные частицы соединяются в нити, которые со временем достигают значительной длины и перекрывают обычно все поле зрения микроскопа. Переплетение этих нитей в дальнейшем создает сплошную сетку (рис. 19). При этом поражает длина нитей и отсутствие или малое число разветвлений. Из соотношения (259) можно найти оптимальное число участков, входящих в кристалл определенной толщины ?. Для случая d=\, т. е. когда петли соединяют пары точек, беспорядочно расположенных в плоскости (001) и при фиксированном ?, Q максимально при наибольшем v. Области Q соответствует весьма ограниченный диапазон (т. е. Т). По одну сторону максимума при Г<ГПЛ в равновесных условиях должна закристаллизоваться практически вся цепь; разумеется, петли при этом будут очень короткими. По другую сторону, при Г>ГПЛ может образоваться лишь очень небольшое число кристаллических участков. Действительно, как показывают' результаты наблюдения с помощью электронного микроскопа, отложения полимера в виде белой «фильтровальной бумаги», полученные в среде эфира, как можно видеть на рис. III.96, обладают волокнистой структурой. Следует, однако, сразу же подчеркнуть, что наблюдаемые волоконца не характеризуют собой морфологию всего образца, поскольку значительная часть выделившегося полимера состоит из беспорядочно расположенных ламелярных кристаллов небольшого размера, соединенных между собой перепутанными волокнами. Изменение кон-  Большинства окислителей Большинства природных Большинстве исследований Большинстве растворителей Бензойным ангидридом Большинство исследований Большинство полимеров Большинство рассмотренных Большинству органических |
- |
Навигация