|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводный хлористый Если безводный фтористый водород добавлять к ангидриду при 0°С и формилфторид непрерывно удалять из реакционной смеси, то побочный фторангидрид уксусной кислоты образуется лишь в незначительном количестве. Формилфторид реагирует с ароматическими углеводородами в присутствии BF3 (или BG13), образуя соответствующие альдегиды с выходом 55—80%: Фтористый водород образует с водой азеотропную смесь (т. ккп. 112° С при 750 мм рт. ст.), содержащую 38,26% HF; температуры кипения водных растворов •фтористого водорода см. [143J. Из 48%-ного водного раствора фтористого водорода двукратной, а из 70%-ного однократной перегонной можно получить практически безводный фтористый водород. Для лабораторных целей перегонку лучше вести в серебряной или платиновой аппаратуре. Фтористый водород выпускают та вептлля в ипдс жидкости или в ппде газа, для чего баллон подогррвают теилоп водой. При этом целесообразно пропускать фтористый водород чррез холодильник и собирать его в охлажденном прпешшие. Фтористый водород очень гигроскопичен. Однако безводный фтористый водород можно переломать на воздухе без заметного лог лощения поди вследствие высокого давления пара испаряющегося IIF, препятствующего1 доступу влаги. Содержание малых количеств воды во фтористом водороде определяют измирсццрл! электропроводности [1441. * Пары горячей примерно 40%-ной фтористоводородной кислоты уже при кратковременном действии производят крайне болезненные ожоги (но боль появляется только через несколько часов после действия паров). Концентрированная 80%-ная фтористоводородная кислота и безводный фтористый водород разрушают кожу даже при кратковременном соприкосновении (ожоги вылечиваются очень медленно). При ожоге следует немедленно промыть пораженное место суспензией окиси кальция и затем обработать пастой из глицерина и окиси магния. Если работают с безводным фтористым водородом и затем выливают реакционную смесь на лед, то необходимо пользоваться очками и резиновыми перчатками, так как при смешивании безводного фторлстого водорода с водой происходит сильное разбрызгивание. В.некоторых случаях бывает желательно получать галогенпро-изводиые через эфиры сульфокислот (сульфонаты). Это особенно относится к некоторым вторичным алкилгалогенидам, при получении которых под действием три- и пентагалогенидов фосфора, или тионилгалогенида на вторичные спирты наблюдаются не только низкие выходы, но и образование значительных количеств изомерных вторичных галогенпроизводных [58]. Синтез через эфиры сульфокислот из первичных и вторичных спиртов оказался предпочтительным также в ряду стероидов [59—62] и Сахаров [63]. На первой стадии спирт обычно превращают в производное метилсульфонила или тозила при взаимодействии с метан- или л-толуолсульфохло-ридом соответственно. На второй стадии применяют различные реагенты; для получения хлоридов — хлористый литий в диметил-формамиде [63] или этиловом спирте [641 и хлоргидрат пиридина в диметилформамиде [62]; для получения бромидов — 48%-ный бромистый водород [65], бромистый натрий в диметилформамиде, или диметилсульфоксиде [58], или в диэтиленгликоле [68], бромистый кальций в диметилформамиде [66], в 2-(2-этоксиэтокси)этаноле [67] и безводный бромистый магний в эфире (для ненасыщенных алкил-мезилатов с длинными цепями) [691; для получения иодидов — йодистый натрий в ацетоне [59, 70, 71], в бутаноне [60], в ацетонил-ацетоне [72] и растворе йодистого калия в воде [731; для превращения эфиров сульфокислот углеводов во фториды — гидрат фтористого калия в метиловом спирте при нагревании под давлением [74] или безводный фтористый калий в гликоле [751. Этот метод неприменим ни для превращения оптически активных спиртов в оптически активные галогензамещенныё соединения [581, пи для превращения спиртов, стерически защищенных от нуклсофилыюй атаки [661. Выхеды составляют приблизительно 60—90%. «• Затем из этих соединений легко можно получить другие р-заме-щенные соединения, такие, как окси-, циан-, аминопроизводные. Для алкадиенов образование соединений за счет присоединения в положение 1,4 преобладает над присоединением, в положение 1,2 до такой степени, что такое присоединение имеет препаративное значение [5, 6]. Легкость присоединения галогеноводородов падает в порядке уменьшения их кислотности: HI > НВг > НС1. Присоединение йодистого водорода с высоким -выходом происходит в присутствии добавок йодистого калия и фосфорной кислоты [7, 8]. Присоединению хлористого водорода в апротонных растворителях способствует добавление хлорного олова [9]. Безводный фтористый водород хорошо присоединяется к олефинам, но нестабильность образующихся монофторалканов в присутствии кислот или воды приводит к снижению выходов 110]. Этот синтез применяют в тех случаях, когда другие методы оказываются неприменимыми. В качестве реагентов используют кислоту или соль в присутствии уксусной кислоты [46], уксусного ангидрида [51] или тетраметиленсульфона (пример 6.4). Этим методом синтезируют бром-, иод- и фторангидриды, хотя в последние годы он, по-видимому, применяется главным образом для получения последних. При температурах между —5 и О °С и атмосферном давлении безводный фтористый водород, используемый в небольшом избытке, приводит к образованию ряда алифатических и ароматических галогенангидридов с выходами 79—94% [45]. а) Получение фтористого бензоила (75—80% из хлористого бензоила, к которому в сосуде из полиолефина добавляют сжиженный безводный фтористый водород; это общий метод синтеза многих фторангидридов) [52]. Термин «сверхкислота* относится к средам с высокой протонодо-норвой силой, т.е. более кислым, чем 96—100%-ная серная кислота. Следовательно, нуклеофильвдсть такой среды очень мала, и можно получить устойчивые растворы, содержащие карбенневые ионы в .концентрация*, достаточных для изучения методом ЯМР [35]. Очень удобной сверхкислотой является фторсульфоновая кислота. Она лучший донор протонов, чем серная кислота, как показали измерения Н0 (—13,9 для FS03H и —12,1 для H2S04); она не очень вязка в имеет низкую точку замерзания —89 °С [36]. Низкая вязкость и низкая температура замерзания являются желательными свойствами любого растворителя, используемого при ЯМР-исследованиях. Фторсульфоновая кислота в смеси с пятифторнстой сурьмой является еще более сильным прото-нируюшим агентом, а разбавление жидким диоксидом серы дает жидкую среду с низкой температурой замерзания. Способность такой среды протонвровать очень слабоосновпые субстраты, включая углеводороды, привела к тому, что ее окрестили «магической кислотой» [37], Пятн-фтористую сурьму в свободном виде и в виде раствора в жидком диоксиде серы использовали в ряде случаев, особенно когда карбенневые ионы генерировали из алкилгалогенидов. Безводный фтористый водород имеет Но —10, т. е. он сам по себе является очень сильным протежирующим агентом; в сочетании с SbF5 его кислотность значительно возрастает. Однако при конденсации N-мстилоламидов были успешно использованы некоторые другие среды. К сожалению, обычно используемые ароматические субстраты содержали реакционноспособные циклические системы. Поэтому нельзя сделать вывод, можно ли было бы заменить концентрированную серную кислоту (или безводный фтористый водород) при всех возможных условиях какими-либо из этих сред. По-видимому, наиболее подходящими являются иолифосфорнап кислота, безводный хлористый алюминий или трех-фтористый бор. Полифосфорная и 100%-ная фосфорная кислота сами по себе или в ледяной уксусной кислоте позволили осуществить некоторые сравнительно легко протекающие реакции амидометили-рования [48]; в 85%-ной фосфорной кислоте при 70—80" была проведена конденсация N-метилолацстамида с тиофешш, в результате которой получили амид 9 с выходами 50—60% [49]. Кроме того, использовали пятиокись фосфора и фосфорную кислоту при замещении фталоцианиновых красителей с помощью М-метилолфталими-да [50]. Синтез нафтолов. Алкилиденянтарные кислоты или их полу-эфиры, имеющие подходящую конфигурацию, т. е. содержащие ароматический заместитель и группу СНаСООН в ^нс-положе-нии, могут подвергаться циклизации (с потерей воды) и в результате последующей энолизации образовывать замещенные 1-наЦ)-тол-З-карбоновые кислоты, как это представлено иа схеме 4. Лучшие результаты получаются, невидимому, при циклизации с помощью смеси уксуснокислого натрия и уксусного ангидрида, что приводит к образованию ацетата фенола [60]. Для циклизации применялся также безводный фтористый водород и хлористый цинк в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом [Л]. Высокую активность в этом процессе проявляют сильные минеральные кислоты (серная, соляная) и безводный хлористый водород — при 40 — 75 °С, мольном отношении фенола к ацетону от Как следует из гл. II, конденсация фенола с ацетоном протекает в присутствии практически любых агентов, дающих достаточно высокую концентрацию протонов. В промышленности, кроме серной кислоты (гл. III), широко используется другая сильная кислота — соляная или безводный хлористый водород. При проведении изомеризации в промышленных условиях в качестве катализаторов применяют главным образом платину или безводный хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом. Наибольшее распространение получил платиновый катализатор. Объясняется это тем, что при использовании хлористого алюминия последний образует с углеводородами комплексное соединение, которое сильно корродирует аппаратуру. Недостатком платинового катализатора является необходимость проведения процесса на индивидуальных углеводородах, что требует дополнительных расходов на их разделение. В промышленности США применяются пять процессов изомеризации бутана, причем два из них проводятся в газовой фазе и три в жидкой. Процессы различаются главным образом по способу подачи катализатора и сырья в реактор. Во всех процессах катализатором является безводный хлористый алюминий, промоти-рованный хлористым водородом. Хлористый *алюминий в некоторых процессах применяется на носителе. Использование носителя повышает активность катализатора и уменьшает смолообразование. Срок работы катализаторов на носителе значительно выше, чем без него. Фирма «Юнион ойл продакс» («ЮОП») проводит процесс изомеризации бутана в жидкой фазе. Перед поступлением в реактор часть сырья насыщают катализатором, после чего к сырью добавляют еще безводный хлористый алюминий. Сырье поступает в верхнюю часть реактора и выводится снизу. Реактор заполняется насадкой из зерен кварца. При проведении изомеризации в промышленных условиях 13 качестве катализаторов применяют главным образом платину или безводный хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом. Наибольшее распространение получил платиновый катализатор. Объясняется это тем, что нри использовании хлористого алюминия последний образует с углеводородами комплексное соединение, которое сильно корродирует аппаратуру. Недостатком платинового катализатора является необходимость проведения процесса на индивидуальных углеводородах, что требует дополнительных расходов на их разделение. В промышленности США применяются пять процессов изомеризации бутана, причем два из них проводятся в газовой фазе и три в жидкой. Процессы различаются главным образом по способу подачи катализатора и сырья в реактор. Во всех процессах катализатором является безводный хлористый алюминий, промоти-рованный хлористым водородом. Хлористый алюминий в некоторых процессах применяется на носителе. Использование носителя повышает активность катализатора и уменьшает смолообразование. Срок работы катализаторов на носителе значительно выше, чем без него. Фирма «Юнион ойл продакс» («ЮОП») проводит процесс изомеризации бутана ii жидкой фазе. Перед поступлением в реактор часть сырья насыщают катализатором, после чего к сырью добавляют еще безводный хлористый алюминий. Сырье поступает в верхнюю часть реактора и выводится снизу. Реактор заполняется насадкой из зерен кварца. Реакция Фриделя — Крафтса дает возможность последовательно заменить все атомы водорода в бензольном кольце алкильными остатками. Однако часто-она протекает одновременно в нескольких направлениях, так как безводный хлористый алюминий не только способствует синтезу, но оказывает расщепляющее действие и частично отщепляет боковые 1 О роли А1С13 в качестве катализатора в органической химии ср. G е о г g К г а п z-lein Aluminiurnchlorid in der organischen Chemie, 3 Aufl., Berlin, 1939; Charles A. Thomas, Anhydrous Aluminium Chloride in Organic Chemistry, N. Y., 1941 [Ч. Томас, Безводный хлористый алюминий в органической химии, ИЛ, 1949]. В качестве исходного органического сырья в этих процессах конденсации используются главным образом замещенные и незамещенные ароматические углеводороды (бензол, толуол, хлорбензол и т. д.), а также ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот жирного и ароматического ряда. Конденсирующим реагентом в этих процессах служит безводный хлористый алюминий, по возможности не содержащий примесей.  Большинства соединений Большинстве процессов Большинство альдегидов Большинство ароматических Большинство опубликованных Большинство производных Бензофенон дифенилкетон Бонильных соединений Бродильных аппаратов |
- |
Навигация