|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводных растворителях Процесс изготовления литейных форм в холодных ящиках [29, 30] основан на использовании реакции взаимодействия полифункциональных изоцианатов с полиолами. Этот процесс, идущий со значительной скоростью даже на холоду, приводит к образованию полиуретанов (см. разд. 3.4.6); в качестве катализатора применяют газообразные органические амины [31] (при этом необходимы специально сконструированные системы вытяжки). В качестве гидроксильного компонента [31, 32] применяют новолачные смолы «орто-орто» (см. разд. 3.4.3), которые получают в безводной среде в присутствии солей двухвалентных металлов в качестве катализаторов. Смесь фенольной смолы и изоцианата, например 4,4'-диизоцианатдифенилметана, применяют в безводных растворах, а в качестве растворителей обычно используют высококипящие слож- Окисление спиртов в кислых, практически безводных растворах может также давать ацетали или кетали в качестве промежуточных или побочных продуктов. Метод, по-видимому, не имеет практической ценности для получения ацеталей и редко применяется для получения кеталей. Новый подход, которйй в настоящее время позволяет получать только низкие выходы, состоит в окислении кислородом [7] При нитровании в безводных растворах серной кислоты механизм реакции состоит в присоединении нитрацидийсулъ-фата по двойной связи с последующим отщеплением воды и серной кислоты: Двойственную позицию заняли Лауэр и Одда. В работе 1936 г., посвященной нитрованию нитробензола и антра-хинона, они проводят резкое различие между механизмами реакции в зависимости от того, протекает ли она в водных или безводных средах. В первом случае нитрующим агентом является, по мнению авторов, недиссоциированная молекула азотной кислоты, элементы которой присоединяются по двойной связи с последующим отщеплением воды. Следовательно, для этого случая полностью принимается механизм Виланда. Во втором случае, т. е. при нитровании в безводных растворах серной кислоты, авторы считают уже, что нитрующим агентом является нитрацидий-сулъфат Ш2Ж)аГ" IHSOJ", который, присоединяясь по двойной связи ароматического ядра, дает промежуточное соединение. Последнее, отщепляя воду и серную кислоту, переходит в нитросоединение. Такой механизм уже полностью отвечает представлению Ганча о строении азотной кислоты. В безводных растворах, например в СС14, реакция не идет до конца; раствор, однако, обесцвечивается, что объясняется образованием продукта присоединения 1503а, 1ВОЗ<3 C2HeS • При действии хлора на ес-иитроантрахиноны в безводных растворах или суспензиях происходит замена нитрогруппы на хлор. Для гомологов антрахинона во многих случаях одновременно галоид вступает в боковые цепи. Способ этот экономичнее получения галоидантрахинонов из аминоантрахинонов заменой аминогруппы на галоид (см. ниже). 1-Хлорантрахинон получается действием хлора при 160—165D на 1-ни-троантрахинон; 1,5-дихлорантрахинон—из 1,5-динитроантрахинона при 190°, и ю-дихлорметил-1-хлорантрахинон—из нитрометилантрахипона118. При нитровании в безводных растворах серной кислоты механизм реакции состоит в присоединении нитрацидийсуль-фата по двойной связи с последующим отщеплением воды и серной кислоты: Двойственную позицию заняли Лауэр и Одда. В работе 1936 г., посвященной нитрованию нитробензола и антра-хинона, они проводят резкое различие между механизмами реакции в зависимости от того, протекает ли она в водных иди безводных средах. В первом случае нитрующим агентом является, по мнению авторов, недиссоциированная молекула азот-вой кислоты, элементы которой присоединяются по двойной связи с последующим отщеплением воды. Следовательно, для этого случая полностью принимается механизм Виланда. Во втором случае, т. е. при нитровании в безводных растворах серной кислоты, авторы считают уже, что нитрующим агентом является нитрацидий-сульфат [J^NOa]* IHSOJ, который, присоединяясь по двойной связи ароматического ядра, дает промежуточное соединение. Последнее, отщепляя воду и серную кислоту, переходит в нитросоединение. Такой механизм уже полностью отвечает представлению Ганча о строении азотной кислоты. При нитровании в безводных растворах серной кислоты механизм реакции состоит в присоединении нитрацидийсуль-фата по двойной связи с последующим отщеплением воды и серной кислоты Двойственную позицию заняли Лауэр и Одда В работе 1936 г , посвященной нитрованию нитробензола и антра-хинона, они проводят резкое различие между механизмами реакции в зависимости от того, протекает ли она в водных ипв безводных средах В первом случае нитрующим агентом является, по мнению авторов, недиссоциированная молекула азотной кислоты, элементы которой присоединяются по двойной связи с последующим отщеплением воды Следовательно, для этого случая полностью принимается механизм Виланда Во втором случае, т е при нитровании в безводных растворах серной кислоты, авторы считают уже, что нитрующим агентом является нитрацидий-сульфат [H2NOsr IHSOJ", который, присоединяясь по двойной связи ароматического ядра, дает промежуточное соединение Последнее, отщепляя воду и серную кислоту, переходит в нитросоединение Такой механизм уже полностью отвечает представлению Ганча о строении азотной кислоты Бензол растворим в концентрированных безводных растворах кислот В дейтерокислотах происходит замена на дейтерий одного за другим всех атомов водорода ной кислоты в органических растворителях (или в расплаве) или ее соли в водной среде. В качестве хлорирующего агента используют хлор или гипохлорит натрия. Более экономичен процесс, проводимый в безводных растворах, так как при этом аппаратура меньше подвергается коррозии. В качестве растворителей рекомендуются галогенпроизводные алифатических и ароматических углеводородов и простых эфиров, а также их смеси. Принципиальная технологическая схема производства 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты приведена на рис. 14.3. Наряду с основным продуктом в небольших количествах образуется 2-метил-6-хлорфеноксиуксусная кислота, а также 2-метил-4,5,6-трихлорциклогексенона-3 ацеталь: Правда, в,зависимости от применяемого для реакции растворителя количественные соотношения обоих изомерных соединений могут иногда изменяться. Если, например, действовать на пентен-1 и гептен-1 газообразным бромистым водородом в безводных растворителях (в гексане, четыреххлористом углероде, ледяной уксусной кислоте и т. п.), то образуются исключительно 1-бромпроизводные. При проведении же реакции с 48%-ной водной бромистоводородной кислотой образуются 2-бромпроиз-водные. Особенно большое значение приобрело окисление олефинов озоном. Этот газ легко и количественно присоединяется к двойной связи алкиленов, причем образуются (если реакцию проводят в безводных растворителях) взрывчатые озониды, которые расщепляются водой, причем, как правило, образуются альдегиды или кетоны: Цинкорганические соли играют важную роль в реакции Реформатского. Последняя заключается в том, что эфир а-галоидкарбоновой кислоты взаимодействует с цинком и карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) или непосредственно, или в таких безводных растворителях, как бензол, тетрагидрофуран и т. п. Вначале образуется цинк-органическая соль, которая затем, аналогично гриньяровским соединениям, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. После разложения водой получают эфир (3-оксикарбоновой кислоты или (вследствие последующего отщепления воды от р-оксиэфира) эфир а, 8-ненасыщенной кислоты: Окисление тетраацетатом свинца проводят в растворе ледяной уксусной кислоты или в виде взвеси в бензоле. В некоторых случаях реакцию проводят в водном растворе, хотя вообще тетраацетат свинца легко гид-ролизуется водой86. При проведении реакции в безводных растворителях скорость реакции сильно повышается при добавлении к реакционной смеси воды или спирта86. Безводный X. а. в уксусной кислоте (реактив Физера) [6). Окисление проводят перемешиванием раствора спирта в безводной уксусной кислоте с суспендированным X. а. при контролируемой температуре. Окислитель нерастворим в безводных растворителях, но переходит в раствор по мере протекания реакции; продукт осаждают добавлением воды. Этот реактив окисляет боковую цепь 2-аце-токси-3-алкил-1Д-нафтохинонов [6], как показано на следующей схеме: нения, как о-хиноны, лучше всего получаются в безводных растворителях (эфир или бензол) при использовании в качестве окислителя окиси серебра и с применением осушителя для поглощения образующейся в процессе реакции воды [63]. /г-Аминофенолы обычно окисляют бихроматом натрия или калия или двуокисью марганца в разбавленной серной кислоте [34]. Однако для окисления амино-фенолов и хинолов применяли хлорид и сульфат железа(Ш). Три-и тетразамещенные хиноны можно получить из соответствующего хипола окислением концентрированной азотной кислотой в эфире при низкой температуре. При соответствующих экспериментальных условиях большинство хинонов можно синтезировать с удовлетворительным выходом. Скорость присоединения брома к двойной связи в безводных растворителях, невидимому, определяется несколькими факторами: К этой группе реакций относятся наиболее важные реакции межфазного катализа. Следует отметить исключительно простой по выполнению метод генерирования дигалогенкарбенов, удобные методы генерирования органических анионов, в частности карбанионов, и проведения с ними в присутствии водной фазы таких чувствительных к влаге реакций, как реакции Вильямсо-на, Дарзана, Михаэля, Виттига — Хорнера и др., т. е. практически всех реакций, требовавших ранее применения щелочных металлов или их производных (алкоксидов, гидридов, амидов и пр.) в безводных растворителях. Карбоновые кислоты, применяемые при получении ангидридов. Первые исследования с хлористом ацетилом и хлористым бензонлом [1/2, 176] показали, что смешанный ангидрид с бензойной кислотой приводит к меньшему диспропорционированию, чем смешанный ангидрид с уксусной кислотой. При систематическом изучений были получены смешанные ангидриды карбо-бензилоксиглицина и большого числа карбоновых кислот, их подвергли реакции с анилином, причем были определены вы* ходы и температура плавления полученных продуктов. Реакции проводились в безводной среде, поэтому можно было сравнить полученные результаты е предсказаниями Эмери и Голда [3, 4,] о том; что в безводных растворителях атака амина должна быть направлена на карбонильный атом углерода с меньшей электронной плотностью. Результаты подтвердили преимущества смешанных ангидридов с бензойной кислотой по сравнению со смешанными ангидридами с уксусной кислотой. Однако было найдено, что кислоты с цепями, разветвленными н а- или р-по-лоЖении, лучше, чем любые ароматические кислоты, В этих кислотах с разветвленными цепями как индуктивный, так и пространственный эффект алкильных групп способствует усилению Реакцию можно проводить и в присутствии воды, но обычно лучшие выходы получают в таких безводных растворителях, как хлористый метилен или ацетонитрил [213]. Например, фта-лоил-Ь-фенилаланин был подвергнут конденсации с этиловым лфнром глицина в хлористом метилене и выход составил 92.%, а в водном растворе тетрагидрофурана — 72% [204]. Карбобен-зилокси-Ь-серин был .подвергнут конденсации с этилопым эфиром глицина в тетрагидрофуране и выход был рапен 59% [204]; позднее было указано, что более высокие выходы были получены в ацетонйтриле или в хлористом метилене [213]. Кхорана применял в качестве растворителя диоксан, тетрагидрофуран, хлороформ и эфир и во всех случаях получал в виде побочных продуктов ацилмочевины [201]. При работе с фталоил-Ь-трео-нином наблюдалось образование ацилмочевины как п диоксане, так и в тетрагидрофуране, но не в хлористом метилене или аце-гонитриле {217]. В качестве растворителей применялись также пиридин и диметилформамид. Низкая температура реакции препятствует образованию ацилмочевины [232]. *> Моногидразиды малеиновой кислоты могут быть получены из альдазинов я кетазимов с помощью малешювого ангидрида. Реакции проходят только в присутствии влаги. В безводных растворителях реакция не идет [Carouna, Gazz. Mm. itat., 77, 427 (1947); С. А., 42, 3348 (1948); 77, 482 (1947); С. А., 42, 3348 (1948)].  Большинстве органических Большинстве установок Большинство алкалоидов Большинство известных Большинство природных Большинство соединений Больцмана вольтерры Бризантных взрывчатых Бромирование ароматических |
- |
Навигация