Главная --> Справочник терминов


Безводными кислотами Взаимодействие хлорангидридов кислот со спиртами и фенолами проводят также в присутствии соды или поташа (способ Кляйзена) иногда в среде безводных растворителей.

Технический продукт содержит воду и спирт, а кроме того, в зависимости от длительности хранения и рода упаковки, большее или меньшее количество перекисей. Качественно установить наличие перекисей можно, встряхивая несколько миллилитров эфира с равным количеством 2%-ного раствора йодистого натрия (или йодистого калия), подкисленного несколькими каплями соляной кислоты. Появление через некоторое время коричневого окрашивания указывает на присутствие перекисей в испытываемой пробе эфира. Для удаления перекисей эфир встряхивают с раствором какой-либо соли двухвалентного железа. Для промывания одного литра эфира достаточно 10—20 мл раствора, приготовленного растворением 30 г сульфата двухвалентного железа в 55 мл воды с добавкой серной кислоты (из расчета 3 г концентрированной H2SO4 на 100 мл воды). Перекиси можно также удалять, встряхивая эфир с насыщенным раствором сульфита натрия или тиосульфата натрия. После промывания указанными восстановителями эфир встряхивают с 0,5%-ным раствором перманганата калия для превращения образовавшейся примеси ацетальдегида в уксусную кислоту. Затем эфир промывают 5%-ным раствором едкого натра и водой. Промытый водой эфир сушат в течение 24 часов гранулированным хлористым кальцием, вводя его в количестве 150—200 г на 1 л эфира. После этого хлористый кальций отфильтровывают через складчатый фильтр, а профильтрованный эфир собирают в склянку из темного стекла. В высушенный таким образом эфир вносят, выдавливая из специального пресса (рис. 153), натрий в виде тонкой проволоки*. На 1 л эфира берут около 5 г натрия. Пресс перед употреблением должен быть тщательно вытерт. После внесения всего нужного количества натрия склянку закрывают пробкой со вставленной в нее хлоркальциевой трубкой. Пресс тотчас же после употребления следует тщательно промыть спиртом, чтобы удалить остатки натрия. Эфир над первой порцией натрия хранят до тех пор, пока не перестанут выделяться пузырьки водорода (около 24 часов). Затем добавляют еще 2,5 г натрия и через 12 час. эфир вместе с натрием переливают в колбу Вюр-ца или просто круглодонную колбу и перегоняют эфир над натрием. Приемник должен быть защищен от доступа влаги. Простой прибор для перегонки низкокипящих безводных растворителей изображен на рис. 154.

В лаборатории обезвоживание ректификата можно производить несколькими способами. 99,5%-ный этиловый спирт готовят длительным (до 10*часов) кипячением с окисью кальция. Техническую окись кальция предварительно прокаливают 1—2 часа в электрической печи или на горелке в железном сосуде. На 1 л 95,6%-ного спирта, залитого в медную или стеклянную колбу емкостью 2 л, берут 250 г окиси кальция. Смесь нагревают 6 часов с обратным холодильником, закрытым трубкой с окисью кальция. После охлаждения спирт отгоняют на приборе для перегонки безводных растворителей (см. рис. 154), причем в отгоне получается 99,5%-ный спирт.

1. Метод позволяет исключить применение дорогостоящих безводных растворителей. 2. Значительно повышается скорость реакций анионов в неполярных средах. 3. Неорганические анионы, образующиеся в процессе реакции, переходят из, органической фазы в водную или твердую фазу. 4. Метод исключительно удобен для промышленных процессов, его легко автоматизировать; его применение обычно позволяет снизить промышленные расходы. 5. Время реакции обычно невелико (по сравнению с другими методами). 6. Выходы продуктов реакции обычно выше, чистота их больше, чем при использовании традиционных методик. 7. Как правило, реакции проходят более селективно. 8. В реакцию можно вводить соединения, чувствительные к гидролизу, действию щелочей, изомеризации и пр. 9. Огромным преимуществом является использование вместо дорогих, чувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов, их алкоксидов, гидридов, амидов, металлорганических соединений, водных растворов или твердых измельченных щелочей, а также отсутствие необходимости защиты от атмосферной влаги.

Прибор, используемый для синтеза или проведения реакции с реактивом Гриньяра, должен быть изолирован от влаги воздуха трубкой с осушителем, что предохраняет реактивы от взаимодействия с водой. Использование безводных растворителей и высушенной в печи или прогретой на пламени * посуды также уменьшает возможность случайного взаимодействия реактива Грпньяра с водой. Но почему необходимо защищать реактив Гринъяра от воды! Потому, что в реакции с водой, приводящей к образованию угле-

Реакция Бишлера—Папиральского обычно осуществляется нагреванием coornciствующего амида с водоотнимающими средствами в присутствии инертных безводных растворителей. Последние применяют в тех случаях, когда необходимо обеспечить умеренное нагревание при кипячении или, напротив, создать достаточно высокую температуру реакции. Обычно используют хлороформ, бензол, толуол, ксилол, нитробензол или тетралин; выбор растворителя определяется его температурой кипения. Если циклизацию осуществлять к избытке хлорокиси фосфора, то применение растворителя почти всегда становится излишним. Хлор-окись фосфора является наиболее часто применяемым водоотни-мающим средством, хотя в отдельных случаях используют фосфорный ангидрид; другие конденсирующие агенты имеют ограниченное применение.

Дисульфид нерастворим в воде и растворах щелочей, растворим в кислотах, хлороформе, бензоле, мало растворим в ацетоне, четыреххлористом углероде, спиртах и почти нерастворим в алифатических углеводородах. Нерастворимость 8,8'-(5,5'-дихлор)-дихинолилдисульфида в гексане может быть применена для очистки 5-хлор-8-меркаптохинолина, который в гексане хорошо растворим. Это очень существенно для получения высокочистого реактива, так как выделяющийся из водной среды в процессе синтеза 5-хлор-8-меркаптохинолин всегда содержит некоторое количество 8,8'-(5,5'-дихлор)-дихинолилдисульфида. 5-Хлор-8-меркаптохинолин образует соли также с сильными кислотами, однако, вследствие значительной ослабленности основных свойств азота, соли 5-хлор-8-меркап-тохинолина с кислотами еще менее устойчивы, чем соли 8-мер-каптохинолина. Они очень легко гидролизуются водой и мо гут быть выделены в кристаллическом состоянии из безводных растворителей. Например, хлоргидрат 5-хлор-8-меркапто-хинолина CgHeNS-HCl получен пропусканием сухого НС1 в раствор 5-хлор-8-меркаптохинолина в абсолютном эфире.

иногда в среде безводных растворителей.

для перегонки низкокипящих безводных растворителей изображен на

безводных растворителей (см. рис. 154), причем в отгоне получается

Свойством воды образовывать нераздельнокипящйе смеси пользуются не только для получения безводных растворителей, но и для удаления воды, образующейся в результате реакции, как, например, в случае процесса этерификации кислот. Для получения хорошего выхода сложного эфира во многих случаях рекомендуется отгонять образующуюся при реакции воду в виде трой-.Ной смеси со спиртом и третьим компонентом (бензол, четыреххлористый углерод или дихлорэтан).

приобрел в последнее время значение как превосходнейший растворитель. Он может быть получен, например, при нагревании гликоля с небольшим количеством концентрированной серной кислоты и представляет собой легко подвижную жидкость (т кип 102°- т пл. 11°), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Диоксан реагирует с 'безводными кислотами и галоидами, образуя продукты присоединения

Способы получения анилидов сходны со способами получения аналогичных соединений жирного ряда: амины нагревают с безводными кислотами или обрабатывают хлорангидридами или ангидридами кислот, например:

вицы). Как уже было указано на стр. 857, таким действием обладает каротин (Эйлер). Однако каротин не идентичен витамину А; его можно назвать провитамином А, так как в животном организме он превращается в истинный витамин А, который часто накапливается в печени в очень значительных количествах. Витамин А дает интенсивное синее окрашивание с концентрированной серной и другими безводными кислотами, а также с галоидангидридами кислот. Реакция с 5ЬС13 в хлороформе используется для его колориметрического определения (реакция Карра и Прайса). Витамин А удалось выделить из рыбьей печени (в которой он содержится частично в свободном состоянии, частично в форме эфира) сначала в виде желтого масла, а в последнее время и в кристаллическом виде. С помощью реакций расщепления удалось установить, что он является полиеном следующего строения (Каррер):

При израсходовании серной кислоты равновесие, выражаемое уравнением (1), сдвигается влево, что приводит к понижению концентрации безводной азотной кислоты. Сильно замедляющее действие воды, обнаруживаемое экспериментально, объясняется тем, что вода не только гидратирует кислоты, но и реагирует с органическим катионом комплексов нитробензола с безводными кислотами (CeH5N02H)" [урав-

лить эфир изоциановой кислоты .в свободном виде, то растворитель удаляют перегонкой; если вещество имеет низкую температуру кипения, его перегоняют непосредственно. При этом рекомендуется установить защитный экран на случай возможного взрыва неразложившегося азида. Эфиры изоциановой кислоты можно или перевести гидролизом непосредственно в амины или превратить в симметричные алкильные производные мочевины посредством реакции с водой, в уретаны посредством реакции со спиртами, в несимметричные алкильные производные мочевины — реакцией с аминами и в ациламины — реакцией с безводными кислотами или ангидридами кислот. Ациламины также можно получать из эфйров изоциановой кислоты; посредством взаимодействия с магнийорганическими соединениями [214, 240, 241]:

При израсходовании серной кислоты равновесие, выражаемое уравнением (1), сдвигается влево, что приводит к понижению концентрации безводной азотной кислоты. Сильно замедляющее действие воды, обнаруживаемое экспериментально, объясняется тем, что вода не только гидратирует кислоты, но и реагирует с органическим катионом комплексов нитробензола с безводными кислотами (CeH5N02H)' [урав-

Винилкарбазол представляет собой нестойкое твердое вещество, плавящееся при 66°; при обработке безводными кислотами он перегруппировывается в устойчивое твердое вещество неизвестного строения. В присутствии небольших количеств гидразингидрата те же кислоты расщепляют винилкарб-азол и он с количественным выходом распадается на карбазол и ацеталь-дегид.

Винилкарбазол представляет собой нестойкое твердое вещество, плавящееся при 66°; при обработке безводными кислотами он перегруппировывается в устойчивое твердое вещество неизвестного строения. В присутствии небольших количеств гидразингидрата те же кислоты расщепляют винилкарб-азол и он с количественным выходом распадается на карбазол и ацеталь-дегид.

При израсходовании серной кислоты равновесие, выражаемое уравнением (1), сдвигается влево, что приводит к понижению концентрации безводной азотной кислоты Сильно замедляющее действие воды, обнаруживаемое экспериментально, объясняется тем, что вода не только гидратирует кислоты, но и реагирует с органическим катионом комплексов нитробензола с безводными кислотами (CeH5N02H) [урав-

2. Ацильные производные ароматических аминов. Первичные и вторичные ароматические амины могут быть ацилированы. т. е. один водородный атом может быть заменен на различные кислотные-остатки. Для этой цели нагревают амины с безводными кислотами или обрабатывают их хлорангидридами или же ангидридами кислот:




Большинстве процессов Большинство альдегидов Большинство ароматических Большинство опубликованных Большинство производных Бензофенон дифенилкетон Бонильных соединений Бродильных аппаратов Бромирование протекает

-
Яндекс.Метрика