Главная --> Справочник терминов


Безводным гидразином Влияние заместителей на способность ароматических углеводородов образовывать о-комплексы иллюстрируется приведенными значениями логарифмов констант основности в случае взаимодействия с безводным фтористым водородом [2, с. 34]:

Фторанил (т. пл. 179°С) был получен с 25%-ным выходом возгонкой хлоранила из его смеси с фтористым кальцием над фтористым калием при 350 "С в атмосфере азота (Валленфельс1, 1957—1960). Он очень чувствителен к действию гидроксилсодержащих растворителей и вообще реагирует с нуклеофильными реагентами гораздо легче, чем хлоранил. Например, все четыре его атома галоида способны заменяться на аминогруппы. Реакцию с первичными или вторичными аминами можно провести таким образом, что получается 2,5-диамин, который при взаимодействии с тем же или другим амином превращается в тет-раамин Тетрааминобензохинон удобнее всего получать реакцией фторанила с фталимидом калия и расщеплением образовавшегося продукта гидразином. При нагревании хлоранила с безводным фтористым калием в метаноле раствор остается нейтральным и получается 2,5-ди-хлор-3,6-диметокси-1,4-бензохинон (с образованием КС1 и малодиссоциированного HF). При прибавлении 0,02 н. раствора едкого натра к водяо-диоксановой суспензии фторанила I образуется с 50%-ным выходом трифтороксибензохинон III; если же применяется 4 н. щелочь, то получается фтораниловая кислота (выход 57%). Эти реакции нук-леофильного замещения, вероятно, протекают через образование анионов II, поскольку в молекуле имеется атом кислорода, который может принять заряд:

* Для получения борфторида нитроиия на раствор азотного ангид--рида в нитрометане при —20° действуют безводным фтористым водоро--дом и фтористым бором:

* Пары горячей примерно 40%-ной фтористоводородной кислоты уже при кратковременном действии производят крайне болезненные ожоги (но боль появляется только через несколько часов после действия паров). Концентрированная 80%-ная фтористоводородная кислота и безводный фтористый водород разрушают кожу даже при кратковременном соприкосновении (ожоги вылечиваются очень медленно). При ожоге следует немедленно промыть пораженное место суспензией окиси кальция и затем обработать пастой из глицерина и окиси магния. Если работают с безводным фтористым водородом и затем выливают реакционную смесь на лед, то необходимо пользоваться очками и резиновыми перчатками, так как при смешивании безводного фторлстого водорода с водой происходит сильное разбрызгивание.

Тем не менее 2- и 4-галогензамещенные пиридины лучше всего получать из соответствующих окси- или аминосоединений (разд. А. 9). При высокой температуре исчерпывающее хлорирование пиридина хлором или пятихлористым фосфором дает пентахлорпиридин, который с' безводным фтористым калием образует пентафторпиридин [63]. Пентахлорпиридин имеется в продаже. Хлорирование а-пи-

В качестве формилирующего агента можно применять относительно стабильный газообразный фтористый формил при катализе трехфгористым бором. Фтористый формил получается при взаимодействии смешанного ангидрида муравьиной и уксусной кислот с безводным фтористым водородом:

Ацетилен и фтористый водород реагируют при комнатной температуре, образуя фтористый винил и 1,1-дифтор-.; втан. Утверждение [45], что н качестве катализатора, необходимо присутствие иона двухвалентной ртути, по-: видимому, необосповапно. Реакция протекает весьма5 бурно и негладко. При низкой температуре реагирующие иещества имеют тенденцию накапливаться, в результате, чего внезапно начинается бурная реакция, которая может иметь характер у;фыоа. Мри высокой температуре имеет-; место значительное осмоленне. Указывают [45], что реакция может быть осуществлена как г водным, так и с безводным фтористым водородом. С гомологами ацетилена реакция протекает лучше, причем, понидимому, образуются только чистые 2,2-дифто[)замсщеппые [18; этот факт был иллюстрирован синтезами СН^СН2СПЯ, СаИ5СР,СМа, СВН7СГ.,СН9, С4НЙСР.СНЭ и СьНиСГаСИа5).

свидетельствуют об участии более объемистого электрофила. Смесь реагентов удобно получать действием хлорсульфоновой кислоты на муравьиную (уравнение 94). Реакция хлористого водорода с N-формилимидазолом дает раствор формилхлорида в хлористом метилене при —65°С (уравнение 95). По этому способу при фор-милировании при атмосферном давлении из бензола и толуола получают бензальдегид и n-толуиловый альдегид с выходами 90 и 85% соответственно, а бифенил превращается в 4-формилбифенил (уравнение 96) с выходом до 73%. Однако при формилировании некоторых алкилбензолов наблюдается тенденция к переалкилиро-ванию и дезалкилированию. Так, n-ксилол превращается в 2,4-ди-метилбензальдегид, а триизопропилбензол — в диизопропилбенз-альдегиды. Нафталин, по-видимому, не образует нафтальдегида. В одной из удобных модификаций синтеза используют формил-фторид [50], который получают при реакции смешанного ангидрида муравьиной и уксусной кислот с безводным фтористым водородом. Формилфторид (т. кип. —29°С) расходуется по мере образования. По этому методу нафталин превращается в 1-нафтальдегид с выходом 73% (уравнение 97).

Реакция применима также и к ди-, три- и т.д. галогензамещенным соединениям. Таким путем производят промышленно важные хлор-фторметаны (см. ниже), обрабатывая четыреххлористый углерод или хлороформ безводным фтористым водородом в присутствии фторида сурьмы (V).

Трихлорфторметан и дихлордифторметан получают взаимодействи-» ем четыреххлористого углерода с безводным фтористым водородом в присутствии фторида сурьмы (V):

Дальнейшее фторирование CF3CHC1CF3 безводным фтористым водородом и пятихлористой сурьмой при 260° далее не шло (возвращался исходный продукт).

Оба метода весьма специфичны в отношении альдегидов и кетонов, и такое восстановление можно проводить в присутствии многих других функциональных групп в молекуле субстратов. Однако альдегиды и кетоны определенных типов не дают нормальных продуктов восстановления. В условиях реакции Клемменсена [433] из а-гидроксикетонов получаются либо кетоны (гидрогенолиз группы ОН, т. 2, реакция 10-79), либо олефины, а 1,3-дионы обычно дают перегруппировку, например МеСОСН2СОМе-+МеСОСНМе2 [434]. Аналогичная перегруппировка наблюдается и при восстановлении по Клеммен-сену ненасыщенных циклических кетонов [435]. Ни один из этих двух методов непригоден для восстановления а,р-ненасыщен-ных кетонов. В условиях реакции Кижнера — Вольфа из них получаются пиразолины [436], а в условиях реакции Клемменсена восстанавливаются либо обе функциональные группы этих молекул, либо, если восстанавливается только одна группа, то это связь С = С [437]. Стерически затрудненные кетоны устойчивы как в реакции восстановления по Клемменсену, так и в условиях модификации Хуанг-Минлона, но их удается восстановить обработкой безводным гидразином в жестких условиях [438]. В реакции Клемменсена побочно часто образуются пи-наконы (реакция 19-63).

Японский химик Акабори (1952) предложил способ определения С-концевого (карбоксильного) остатка аминокислоты. Пептид или белок нагревают 10 ч с безводным гидразином при 105 °С. При этом все аминокислоты, кроме С-шнцевой, превращаются в соответствующие гидразиды, которые отделяют от С-концевой аминокислоты в виде бензилиденовых производных. Применение метода иллюстрируется на примере анализа трипептида;

Так же как при амиволизе, эфиры карбоновых кислот с разветвлением в oe-L. жении реагируют с гидразином медленнее, чем неразветвлепные сложные эфира. Пв должительность реакции сокращается при использовании в качестве раствори спиртов с более высокой температурой кипения, например бутилового спирта ил взаимодействии с безводным гидразином. '

Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85°/0-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла; если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этим может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистрм виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176]; этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, гидразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180].

2. Для приборов, которые используют для работы с безводным гидразином, необходимо применять хорошие корковые пробки, обернутые оловянной фольгой.

Глубже протекает взаимодействие простейших динитрилов с гидразином. Так, сукцинонитрил с безводным гидразином дает 1,4,5,8-тетрагидразинопиридазино[1,2-а]пиридазин [1181]:

С другой стороны, глюкозиды оставались неизменными даже при нагреве в течение 6 ч при 110° С безводным гидразином. Это свидетельствовало о том, что глюкозидная связь устойчива к гидразину.

реакция нитрилов с гидразином достаточно не и запутана. Например, из ацетонитрила с гидразингидратом образуется д и м е т и л-N- аминотриазол, с безводным гидразином — диметилдегидротетразин 482.

НАТРИЯ ГИДРАЗИД, H2NNHNa [П. Мол. вес 54,04; желтое кристаллическое вещество, взрывается при температуре выше 70° или в присутствии кислорода. Реагент получают взаимодействием амида натрия с безводным гидразином в атмосфере азота при 0°, в большинстве случаев в виде суспензии в эфире, диизопропиловом эфире, бензоле или в смеси этих растворителей [21.

в более удобный mpem-амилазидоформпат (т. кип. 81,5—82°/51— 53 мм) реакцией с безводным гидразином, приводящей к трет-амилкарбазату, и последующим взаимодействием с нитритом натрия (ср. с синтезом mpem-бутилазидоформиата, IV, 6). Этот азидо-формиат при взаимодействии с аминокислотами в водном диоксане в присутствии триэтиламина даетГх'-трст-амилоксикарбоннламипо-кпслоты с выходом 70—95% .

Гидразоиы. В качестве примера получения гидразонов без примесей азинов можно привести синтез гидразона ацетона [1]. Ацетон сначала превращают в азин (т. кип. 128—131°) реакцией с 100%-ным гидразингидратом и едким кали; продукт затем превращают в гидразон взаимодействием с безводным гидразином * и NaOH.




Большинстве растворителей Бензойным ангидридом Большинство исследований Большинство полимеров Большинство рассмотренных Большинству органических Борорганическими соединениями Бромбензола реакционную Бромистый фенилмагний

-
Яндекс.Метрика