|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводным карбонатом Описанные ранее процессы характеризуются довольно высокими температурами. Выход углеводородов сильно разветвленного строения за один проход получается сравнительно невысокий, в связи с чем приходится из продуктов реакции выделять углеводороды нормального строения и возвращать их снова на реакцию. Разработанный фирмой «Стандарт ойл процесс» (процесс изомейт) лишен указанного недостатка, поскольку он проводится при низкой температуре — от 93 до 120°, которая способствует получению изомеров сильно разветвленного строения. Катализатором является хлористый алюминий, промотированный безводным хлористым водородом. Сырьем для процесса могут служить пентан-гексановые или узкие гексановые фракции. Указанным способом может перерабатываться также и бутан-пентановая фракция. Процесс проводится в присутствии водорода. Фирма «Шелл» проводит процесс изомеризации бутана как в паровой, так и в жидкой фазе. В первом случае катализатором служит хлористый алюминий на боксите. Приготовленный катализатор загружают в реактор, куда подается н-бутан в смеси с безводным хлористым водородом. Реакция сопровождается выделением тепла, которое отводится при помощи хладагента. Очистка безводным хлористым алюминием или его комплексами при 35—80 °С... [13] Хлористый метил выделяется главным образом при температуре ниже 200°, тогда как диметиловый эфир образуется при более высокой температуре. С безводным хлористым алюминием диме-тилсульфат реагирует при комнатной температуре [4086]. Взаимодействие диметилсульфата с насыщенным водным раствором хлористого натрия при 60—65° ведет к получению хлористого метила с высоким выходом [409]. Бромистый натрий в слабо подкисленном серной кислотой растворе легко вступает в реакцию с диметилсульфатом при 30—35°, образуя бромистый метил с 90%-ным выходом. При 50° концентрированная соляная, а также бромистоводородная кислоты реагируют с диметилсульфатом Описанные ранее процессы характеризуются довольно высокими температурами. Выход углеводородов сильно разветвленного строения за один проход получается сравнительно невысокий, в связи с чем приходится из продуктов реакции выделять углеводороды нормального строения и возвращать их снова на реакцию. Разработанный фирмой «Стандарт ойл процесс» (процесс изомейт) лишен указанного недостатка, поскольку он проводится при низкой температуре — от 93 до 120°, которая способствует получению изомеров сильно разветвленного строения. Катализатором является хлористый алюминий, промотированный безводным хлористым водородом. Сырьем для процесса могут служить пен тан-гекса новые или узкие гексановые фракции. Указанным способом может перерабатываться также и бутан-пентановая фракция. Процесс проводится в присутствии водорода. Фирма «Шелл» проводит процесс изомеризации бутана как в паровой, так и в жидкой фазе. В первом случае катализатором служит хлористый алюминий на боксите. Приготовленный катализатор загружают в реактор, куда подается к-бутан в смеси с безводным хлористым водородом. Реакция сопровождается выделением тепла, которое отводится при помощи хладагента. Некоторые эфиры фенолов легко расщепляются безводным хлористым алюминием или треххлористым бором: Фосфорилирование бензола может быть осуществлено по старому методу Михаэлиса, заключающемуся в том, что смесь углеводорода с треххлористым фосфором пропускают через раскаленную трубку или нагревают с безводным хлористым алюминием. Продуктом реакции является фенилдихлорфосфин СбН5РСЬ. При действии воды он гидроли-зуется с образованием фенилфосфинистон кислоты С6Н5Р02Н2, которая при окислении превращается в фенилфосфиновую кислоту С6Н5РОзН2; при восстановлении он превращается в фенилфосфин СбН5РН2. Иодбензол отделяют и сушат безводным хлористым кальцием. Перегоняют из маленькой колбы, собирая фракцию о Т. кип. 185-189 °С. Выход иодбензола 15-16 г. Иодбензол отделяют и сушат безводным хлористым кальцием. Перегоняют из маленькой колбы, собирая фракцию с темп. кип. 185—189° С. При нагревании 2,2-диметил-З-хлор-бутана с безводным хлористым цинком происходит перегруппировка, об- безводным карбонатом калия, а затем — гидроксидом калия. Щелочь вызывает потемнение жидкости вследствие осмоления уксусного альдегида. 1 -Фенил- 2-бензидацетилея [252, 253]. Эфлрный раствор фенилэтиещ магнийбромида получают кипячением с обратным холодильником 63 з (0,6 «л* фенил ацетилена с незначительным избытком эти л магний бромид а (в приблив тельно молярном растворе). Этот раствор в течение 2,5 ч прибавляют но капл: при перемешивании к умеренно кипящему раствору 330 г (1,25 моль) бенза га-толуолсульфоната в 900 мл абсолютного эфира. Затем смесь кипятят в с обратным холодильником и гидролизуют разбавленной охлажденной НС Эфирный слой промывают водой, карбонатом натрия и опять водой. Пос. удаления эфира маслянистый остаток обрабатывают 15%-ным раствором КО и потом перегоняют с водяным паром. Дистиллят, содержащий бензилброед и бензиловый спирт, отбрасывают. Маслянистый остаток извлекают эфяра тщательно промывают водой, сушат над безводным карбонатом кадия и пер гоняют в токе азота. Выход продукта 84 Р (72% от теоретического); т. кис 150 — 160° С (4 мм рт. cm,}. После второй перегонки получают светло-ткелту! сильно Преломляющую свет жидкость с т. кип. 128— 129° С (1 — 2 мм рт. cm, df =, 1,0273, «5? 1.5946. непосредственно в делительную воронку на 250 мл, причем вода образует нижний слой) и 3) 126—130°, состоящую из почти чистой окиси мезитила. Эту фракцию собирают в круглодонную колбу емкостью 500 М4- Фракцию 2 после отделения воды сушат безводным карбонатом калия и фильтруют в колбу, содержащую фракцию 3. Соединенные фракции повторно-перегоняют, собирая окись мезитила, перегоняющуюся в -пределах 127—129°. Предгон сушат безводным карбонатом калия и вновь перегр-няют, собирая окись мезитила, в тех же пределах температур. Через несколько часов начинает кристаллизоваться белая масса натр-производного а-ецетобутиролактона (примечание 1). Через 24 часа спирт отгоняют в вакууме, нагревая на водяной бане, а к остатку добавляют небольшой избыток (около 90 мл) 10%-ной соляной кислоты. Полученный раствор нагревают 3 часа при легком кипении до прекращения выделения углекислого газа (проба с баритовой водой) и охлаждают. По охлаждении содержимое колбы насыщают безводным карбонатом калия и извлекают эфиром. Эфирный экстракт тщательно сушат над безводным карбонатом калия, растворитель отгоняют, а остаток подвергают фракционной перегонке в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 115—116°/30 мм рт. ст, Совершенно безводный аллиловый спирт можно получить следующим образом: к спирту добавляют четыреххлористый углерод в количестве 1/4 объема спирта и перегоняют полученную смесь из круглодон-ной колбы, снабженной хорошей (длиной около 80 см) дистилляционной колонкой. Вначале отгоняется смесь четыреххлористого углерода, ал-. лилового спирта и воды. Эту фракцию сушат над безводным карбонатом калия, снова сливают в колбу и снова отгоняют азеотропную смесь. Операцию повторяют до тех пор, пока вода не перестанет отгоняться. Тогда перегоняют всю жидкость через колонку, собирая три фракции: с температурой кипения до 90°—фракция I; с температурой кипения 90—95°— фракция II и с температурой кипения 95—97°—фракция Ш. Последняя фракция содержит чистый аллиловый спирт. После сушки и перегонки фракции I и II получают дополнительное количество безводного аллило-вого спирта. , а) Получение а-фенилэтилэтилового эфира. 100 мл холодного безводного эфира осторожно добавляют к 13,33 г А1С13. После растворения А1С13 (30 мин) при охлаждении и перемешивании добавляют 25 мл 1,0 М прозрачного стандартного раствора алюмогидрида лития в эфире. Через 30 мин добавляют 9,7 г диэтилкеталя ацето-фенона в 100 мл безводного эфира и смесь перемешивают в течение 2 ч без охлаждения. К холодной смеси, вначале осторожно, добавляют 100 мл серной кислоты, содержащей 10% воды; водный слой трижды экстрагируют порциями эфира по 50 мл. Объединенные эфирные слои сушат над безводным карбонатом кали"я, концентрируют и из остатка получают 6,14 г (82%) а-фенилэтилэтилового эфира, т. кип. 72— 74 °С/15 мм, Пт? 1,4834 [3]. а) Получение /*-бутилацеталя. К 148 г (2,0 моля) н-бутилового спирта, 1 г красной окиси ртути и 1 мл эфирата трехфтористого бора в течение 10 мин при температуре ниже 55 °С добавляют 86 г (1,0моль) винилацетата. Перемешивание смеси продолжают в течение 1 ч, после чего смесь выливают в суспензию 56 г (0,5 моля) карбоната натрия в 250 мл воды. После отделения верхнего слоя, сушки над безводным карбонатом калия и перегонки получают 153 г (88,5%) н-бутилацеталя, т. кип. 74,5—76°С/14 мм [12]. К охлажденной реакционной массе добавляют 18,5 мл 2 н. раствора гидроксида натрия до щелочной реакции для гидролиза избыточного количества диметилсульфата. Продукт реакции переносят в делительную воронку и экстрагируют в два приема эфиром (по 75 мл каждый раз). Эфирный экстракт сушат безводным карбонатом натрия и фильтруют. Эфир отгоняют на водяной бане из небольшой колбы Вюрца, добавляя эфирную вытяжку по мере отгонки из капельной воронки. Затем капельную воронку заменяют термометром и перегоняют анизол, собирая фракцию с т. кип. 153... 155°С. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 15 г циклогексанола и 20 мл диэтилового эфира. Содержимое колбы охлаждают до О... 5°С. Отдельно в стакане готовят хромовую смесь, растворяя 13,8 г дихромата натрия в 150 мл воды и смешивая полученный раствор с 12 мл концентрированной серной кислоты (осторожно прибавляют кислоту в водный раствор дихромата). Полученную хромовую смесь из капельной воронки небольшими порциями прибавляют в колбу при работающей мешалке, поддерживая температуру не выше 5°С. После прибавления окислителя продолжают перемешивание реакционной массы в течение 3 ч при комнатной температуре. Затем смесь переносят в делительную воронку и экстрагируют эфиром два раза порциями по 30 мл. Объединенные эфирные вытяжки встряхивают с безводным карбонатом калия, отделяют его и сушат сульфатом натрия. дсляют органический слой, сушат его нал безводным карбонатом натрия, отгоняют растворитель и перегонкой остатка в вакууме получают 208 г (71%) гексаме-тапола, т. кип. 96—10077 мм, fi^ 1,4537, rf-> 1,0260. Использование прочих рекомендованных растворителей {например, углеводороден) связано с применением специальных мер активации (давления, добавок спирта и т. п.). Смесь N-(2- и 4-метоксибензил)фталимидов собирают и сразу же гидролизуют, перемешивая ее 2—-3 час при комнатной температуре ео смесью 250 мл этанола и 1,5 л 12%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь концентрируют при уменьшенном давлении до н/з ее первоначального объема и осторожно обрабатывают 700 мл концентрированной соляной кислоты. После этого смесь нагревают несколько часов на пароиой бане, охлаждают, фильтруют для удаления нерастворимого продукта и фильтрат концентрируют досуха. Остаток обрабатывают 35% ньм раствором едкого натра и образующееся основание растворяют в бензоле и сушат безводным карбонатом калия. После фильтрования, удаления бензола и перегонки остающегося продукта при, уменьшенном давлении получают сырое основание с т.. кип. 120— 140^/21 мм. В результате повторной перегонки при атмосферном давлении получают 98 г (65%) смеси 2- и 4-метоксибензиламинов с т. кип. 231—235°.  Большинстве установок Большинство алкалоидов Большинство известных Большинство природных Большинство соединений Больцмана вольтерры Бризантных взрывчатых Бромирование ароматических Бензоидных соединений |
- |
Навигация