|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводной щавелевой Щавелевая кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды; т. гтл. 101,5°. Безводная щавелевая кислота плавится при 186—187° (с разложением). 7s безводная щавелевая ~ * Щавелевая (этандиовая) кислота — бесцветное вещество, кристаллизующееся с двумя молекулами воды, температура плавления кристаллогидрата 101, 5°С. Безводная щавелевая кислота плавится при 189,5°G с разложением. Растворяется в этиловом спирте, в воде (9,5 г в 100 мл при 15°С; 120 г в 100 мл при 100°С). 1. Для обезвоживания щавелевой кислоты четыреххлористый углерод является во всех отношениях наиболее подходящей жидкостью. Он негорюч, при температуре его кипения вода хорошо отгоняется с ним, но безводная щавелевая кислота возгоняется очень мало. Его плотность настолько близка к плотности щавелевой кислоты, что последняя легко взмучивается в нем. Если для обезвоживания взять бензол, то отпадают первое и третье преимущества; при толуоле отпадают все три, так как хотя вода в этом случае. и извлекается быстрее, чем при четыреххлористом углероде, зато скорость возгонки щавелевой кислоты настолько возрастает, что из-за этого возникают значительные затруднения. Кроме того; кислоту нельзя хорошо смешать с жидкостью ниякого удельного веса, в результате чего легко образуются плотные комки. Толуол все. же применяется для этой цели1. гоняется с ним, но безводная щавелевая кислота возгоняется очень гоняется с ним, но безводная щавелевая кислота возгоняется очень Реакции типа (г) имеют значение для получения замещенных триарилметановых дериватов. Кроме ароматического альдегида в реакции участвуют соединения с подвижным [например под влиянием пара-М(А11с)2-группы] водородным атомом. Конденсирующими средствами служат хлористый цинк, соляная кислота, серная кислота, ее кислые соли, безводная щавелевая кислота и т. п. кислые, типичные водоотнимающне реагенты. Водоотнимающими средствами являются: концентрированная серная кислота, хлористый цинк, фосфорная кислота, пятиокись фосфора, борный ангидрид, безводная щавелевая кислота, кислый сернокислый калий, сухая перегонка эфира пальмитиновой кислоты, перегонка эфира к с а н-то ген свой кислоты. В рассматриваемой реакции были использованы следующие конденсирующие средства: серная кислота, пятиокись фосфора [2], 15%-ный олеум [3], хлорное олово [4], хлористый цинк [5], трехфтористый бор [6], борная кислота [7], хлористый алюминий [8], безводная щавелевая кислота [9] и хлористый водород. Такие фенолы, как резорцин и пирогаллол, конденсируются -без дегидратирующих агентов. В рассматриваемой реакции были использованы следующие конденсирующие средства: серная кислота, пятиокись фосфора [2], 15%-ный олеум [3], хлорное олово [4], хлористый цинк [5], трехфтористый бор [6], борная кислота [7], хлористый алюминий [8], безводная щавелевая кислота [9] и хлористый водород. Такие фенолы, как резорцин и пирогаллол, конденсируются -без дегидратирующих агентов. Щавелевая кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды: т. пл. 101,5°. Безводная щавелевая кислота плавится при 186 — 187° (с разложением). Хлорангидрид щавелевой кислоты, хлористый оксалил (СЮС—COCI), образуется при взаимодействии безводной щавелевой кислоты с пятихлористым фосфором. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 64°); используется для различных синтезов. Ангидрид щавелевой кислоты неизвестен, но известны нейтральные и кислые сложные эфиры 4. При отщеплении воды от циклобутилкарбинола при перегонке его с безводной щавелевой кислотой получаются два ненасыщенных углеводорода, один из которых относится к циклобутановому, а другой к циклопентановому ряду: При действии безводной щавелевой кислоты на пинакол «новый спирт (51) наблюдается ретропинаколиновая перегруппировка. В данном случае из вторичного карбокатиона (52) образуется более энергетически выгодный карбокатион (53), который затем стабилизируется депротонированием: При получении этилена в качестве дегидратирующего средства может быть использована метафосфорная кислота. Дегидратация третичных спиртов происходит при кипячении их с безводной щавелевой кислотой или бисульфатом калия. Все третичные спирты и некоторые вторичные легко дегидратируются при перегонке в присутствии иода, взятого в количестве примерно 0,2% от веса спирта. Таким образом, наиболее легко подвергаются дегидратации третичные спирты, затем вторичные и труднее всего превращаются в олефи-ны.первичные спирты. Смесь (JOO s 93,5%-ного акролеина (10 молъ)7 1ЛОО ?, метилового спирта (40 мрлъ) и 3 г концентрированной Н2Б04 кипятят в ко.чбс с обратным холодильником л течение 6 ч. В начале кипячения температура смеси достигает 00° С, а после 5 ч кипячения достигает 75—76° С. Для нейтрализации и полного удаления по нов SOJ" к смеси при перемешивании прибавляют 6 з порошкообразной безводной Ва(ОН)2 или эквивалентное количество гидрагированной Ба( СЩ)а • и 4 ч интенсивно перемешивают при комнатной температуре. Затем прибавляют 1,8 з порошкоо б разной безводной щавелевой кислоты и еще 2 ч перемешивают. Титрованном проверяют содержание свободной щавелевой кислоты, которое должно равняться 0,04%, Омыление промежуточно образующегося диметил-•" ацетадя р-метоксппропионового альдегида заканчивается за 2 ч. Реакционную массу фильтруют п разгоняют на колонке. Получается ?-метоксгшропионовый альдегид (т. кип, 121° С при 760 Зам рт. ст.), образующий с водой азсотропную смесь (т. кип, 92L С при 760 мм рт. ст.]. Превращение ге-и-диталогенидов в альдрглды или кетоны достигается с помощью кислотных или щелочных агентов. Часто омыление гладко протекает и в водной среде в присутствии FeCls. Для гидролиза чисто алифатических дигалогенцроизводных требуются более жесткие условия, чем для гидролиза бензальгалогшлдов. В бепзаль-хлориде, получаемом хлорированием толуола, всегда содержатся примеси бенаил-хлорида и бенаотрихлорнда. В присутствии борной кислоты при 130—160° С эта смесь с хорошим выходом превращается в бензальдегид [402]. Метод применяется в промышленности. л-Хлорбепаальхлорид оныляется при комнатной темдературо при взаимодействии с концентрированной серной кислотой [403] в течение Г) ч. При гидро-лиае 1,1,2-трифтор-2-хлор-3-фенилциклобутена Я2%-нойН2804 и 100° С образуется фенилциклобутепдиов с выходом 75% от теоретического [404J. Для получения 1ч-мотил-пирпдона-2 (выход 80% от теоретического) смесь гЧ-метил-2-иодгшрддинийио-дида и 6 п. НС1 нагревают 24 ч с обратным холодильником я затем нейтрализуют твердой содой[40о]. гс-Еромбензальбромид гидролизуется при нагревании в течение 15ч с водной суспензией СаСО.,. Образующийся ге-бромбепзальдегид выделяют перегонкой с водяным паром [400[. о-Фторбензальдегид [407J получают омылением о-фторбепзаль-Сромида КгСО3. Виттиг и Видал [408] осуществили синтез флуоренопа из 9,Я-дибром-флуорена действием ацетата натрия в 60%-ной уксусной кислоте. В известных случаях переход от гел-дига.тогепидов к карбонильным соединениям рекомендуется проводить обмедныи взаимодейстЕнем с эквимолекулярным количеством безводной щавелевой кислоты при 110—130° С, причем все побочны* продукты улетучиваются из реакционной массы. Например, при нагревании 2-(дихлорые-тил)-бензИ1иидавоДа с порошкообраз- Днэтиловый эфир щавелевой ннслоты [631]. В колбу помещают 180 г безводной щавелевой кислоты и 500 мл этилового спирта и отгони водный спирт через короткую колонку во вторую колбут в которой нахо;. " 200 г прокаленного К2ССЬ под слоем 250 мл спирта, Вторую колбу нагрев» до слабого кипения, чтобы пары обезвоженного спирта по наклонной тру" поступали в колбу с реакционной массой. После 5 ч нагревания получ) диэтиловый эфир щавелевой кислоты с выходом 80—90% от теоретически Ангидриды сульфокислот получают методами, аналогичными соответствующим методам синтеза ангидридов карбоновъгх кислот. Так, ангидриды алифатических сульфокислот могут быть получены действием сульфохлоридов ив алкплсульфонаты серебра [616]. Ангидрид бонзолсульфокислоты [617] получают медленным нагреванием 2 моль бензолсульфохлорида с 1 МОАЪ безводной щавелевой кислоты до 200° С. Амтгды сульфокислот очень гладко образуются при взаимодействии сульфо-^ хлоридов с аммиаком [618] или с сухим измельченным карбонатом аммония [619]. 1 Реакцию с аммиаком проводят на холоду в водном растворе или, лучше, в индиффе-, рентном растворителе. Необходимо применение оптимального избытка аммиака для предотвращения возможного омыления амидов до солей сульфокислот или образования дисульфоимидов RSOaNHSO2R. 15 г безводной щавелевой кислоты растворяют в 60 мл абсолютного этилового спирта и к раствору медленно, при сильном перемешивании, добавляют небольшими порциями 18,2 г сырого адреналина. Растворение адреналина можно ускорить, слегка подогревая смесь. Жидкость оставляют на 3 дня на холоду, выделившиеся бесцветные кристаллы оксалата адреналина отсасывают, промывают эфиром и сушат. Полученный осадок растворяют в возможно малом количестве воды, фильтруют, подщелачивают фильтрат 10%-ным раствором аммиака. Спустя некоторое время выпадает бесцветный осадок адреналина. Осадок быстро отсасывают в атмосфере двуокиси углерода, промывают дистиллированной водой, абсолютным этиловым спиртом и сухим эфиром, а затем быстро сушат в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Описанный метод дегидратации циклогексанола63 можно применять для дегидратации других спиртов. Циклогексен можно получать также нагреванием бромциклогексана с хинолином64, нагреванием циклогексанола с бисульфатом калия85 или безводной щавелевой кислотой66, пропусканием паров циклогексанола над активным кремнеземом при температуре 160°67, дегидратацией циклогексанола под действием серной или фосфорной кислот и под действием хлористого тионила в присутствии пиридина или'диметиланилина68'69. Флуоресцеин получают путем конденсации фталевого ангидрида с резорцином также и в присутствии безводной щавелевой кислоты7.  Бензойным ангидридом Большинство исследований Большинство полимеров Большинство рассмотренных Большинству органических Борорганическими соединениями Бромбензола реакционную Бромистый фенилмагний Бромистых соединений |
- |
Навигация