|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводной муравьиной Первичные алкилгалогениды (хлориды, бромиды и иодиды) легко и с высоким выходом окисляются в альдегиды диметил-сульфоксидом [273]. Аналогичным образом тозилаты первичных спиртов превращают в альдегиды [274], а эпоксиды [275] дают а-гидроксикетоны или а-гидроксиальдегиды [276]. Реакция с участием тозилатов представляет собой косвенный метод окисления первичных спиртов в альдегиды (реакция 19-3). Окисление такого типа можно проводить без выделения промежуточно образующегося сложного эфира. Спирт обрабатывают диметилсульфоксидом, дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК) [277] и безводной фосфорной кислотой [278]. При этом Очистка для гидрирования. 500 г технически чистого пиридина оставляют иа 24 ч над едким кали, сливают с осушителя и перегоняют. Дистиллят смешивают с 15 г свежеперегнанного анилина и постепенно прибавляют при хорошем перемешивании 5 г чистого амида натрия в порошке. Эту операцию проводят в трех-горлой колбе с мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. После прибавления всего амида натрия продолжают перемешивание и нагревают иа водяной бане до прекращения выделения аммиака. Пиридин отгоняют; остаток в колбе разлагают, добавляя спирт. Дистиллят кипятят с обратным холодильником 1 ч с 10 мл безводной фосфорной кислоты и перегоняют на колонке. 5-Нитрофурфурилацепшт.. В полулитровую кругло-донную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой н термометром, помещают 130 г уксусного ангидрида (примечание 1). Колбу охлаждают смесью льда с солью и при перемешивании добавляют 50 г азотной кислоты уд. веса 1,44 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше Оэ. По окончании прибавления в колбу вносят 0,5 г безводной фосфорной кислоты. 5-Нитрофурфуриловый спирт готовят гидролизом 5-ни-трофурфурилацетата, в свою очередь получаемого нитрованием фурфурилацетата азотной кислотой уд. веса 1,51 при —2001 или азотной кислотой уд. веса 1,44 в присутствии катализатора—безводной фосфорной кислоты при—25е2. 3. Циклический ацеталь этиленгликоля получался: а) нагреванием смеси ацетальдегида с этиленгликолем на водяной бане .[5] или нагреванием той же смеси в присутствии фосфорной кислоты и воды [6] или безводной фосфорной кислоты [7]; б) изомеризацией моновинилового эфира этиленгликоля под влиянием следов 40%-ной серной кислоты (выход 90% от теоретич.) [1]и в) пропусканием ацетилена через этиленгликолъ, содержащий в качестве катализатора сернокислую ртуть и концентрированную серную кислоту (выход 50—75% от теоретич.} [8, 9, 10] или окись ртути и фтористый бор (выход 62% от теоретич.) [11]. (1). Межмолекулярная дегидратация спиртов. В присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия, из двух молекул спирта отщепляется молекула воды, в результате чего получают простые эфиры. В зависимости от структуры спирта и условий проведения процесса реакция может протекать по механизму А\ и Л2. Недавно разработан новый простой метод получения гл и коз и л фосфатов, основанный на взаимодействии полных ацетатов Сахаров с безводной фосфорной кислотой ад; при этом из производных глюкозы и галактозы образуются а-фосфаты: Получение 111. По простейшей методике смешивают 1 моль дноксана п 2 моля 88"<>-ной водной ортофосфориой кислоты (температура повышается до 60 ) п перемешивают до начала кристаллизации. А\аточпый раствор отсасывают, используя резиновый колпак (см. стр. 220), а кристаллы сушат в вакууме над едким натром. Перекристаллизация 10 г комплекса из 20 мл эфира при —60е не изменяет температуру плавления. Полагают 111, что Д. можно использовать для очистки дноксана или вместо безводной фосфорной кислоты. Циклизацию в (3) осуществляли под действием 20%-ного олеума при 100°; продукт был выделен в виде фиолетово-черной натриевой соли добавлением хлористого натрия к раствору (3) в водном аммиаке. Наконец, для осуществления двойной циклизации в (4) 1,5 г (3) перемешивали с 10 г расплавленной безводной фосфорной кислоты, затем добавляли при перемешивании 25 г пятиокиси фосфора и смесь нагревали до 340— 350°. Продукт осаждали горячей водой, сушили и перемешивали 8 час с копц. серной кислотой при 100°, причем большая часть продукта растворялась с образованием темно-коричневого раствора. После фильтрования через воронку Шотта раствор разбавляли водой и получали аналитически чистый (4). Попытки осуществить эту циклизацию с применением плавленого натрийалюминийхлорида дали галогенированные продукты. Получение 111. По простейшей методике смешивают 1 моль дноксана п 2 моля 88"<>-ной водной ортофосфориой кислоты (температура повышается до 60 ) п перемешивают до начала кристаллизации. А\аточпый раствор отсасывают, используя резиновый колпак (см. стр. 220), а кристаллы сушат в вакууме над едким натром. Перекристаллизация 10 г комплекса из 20 мл эфира при —60е не изменяет температуру плавления. Полагают 111, что Д. можно использовать для очистки дноксана или вместо безводной фосфорной кислоты. Циклизацию в (3) осуществляли под действием 20%-ного олеума при 100°; продукт был выделен в виде фиолетово-черной натриевой соли добавлением хлористого натрия к раствору (3) в водном аммиаке. Наконец, для осуществления двойной циклизации в (4) 1,5 г (3) перемешивали с 10 г расплавленной безводной фосфорной кислоты, затем добавляли при перемешивании 25 г пятиокиси фосфора и смесь нагревали до 340— 350°. Продукт осаждали горячей водой, сушили и перемешивали 8 час с копц. серной кислотой при 100°, причем большая часть продукта растворялась с образованием темно-коричневого раствора. После фильтрования через воронку Шотта раствор разбавляли водой и получали аналитически чистый (4). Попытки осуществить эту циклизацию с применением плавленого натрийалюминийхлорида дали галогенированные продукты. Реакция гидроксамовых кислот с дициклогексилкарбодиимидом в присутствии безводной фосфорной кислоты приводит к п-ацилмоче винам, В безводной муравьиной кислоте[4]бензолсульфокислота диссоциирована почти одинаково с серной кислотой, являющейся в этом растворителе одноосновной кислотой. В растворах метилового и этилового спиртов бензолсульфокислота также ведет себя, как сильный электролит [5]. В промышленности безводную муравьиную кислоту получают разложением сухого формиата натрия концентрированной серной кислотой, причем разбавление реакционной смеси безводной муравьиной кислотой снижает до минимума разлагающее действие серной кислоты на муравьиную. Смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот (7751- При охла; кни льдом смешивают 138 г безводной муравьиной кислоты с 408 а уксус! ангидрида в оставляют на некоторое время. Затем нагревают смесь на вод бане до 50° С_и снова охлаждают. После этого перегоняют в вакууме с и< кой колонкой. При 18 мм рт. ст. собирают отдельно фракции, кипящие 27—31° С, 31—32° С и выше 32" С, Смешанный ангидрид муравьиной и уксуй кислот отгоняется D средней фракции; т. кип. 29° С (17 мм рт. ст.). Cpt . фракцию обрабатывают петролейным эфиром, лучше всего растворя уксусную кислоту, довольно хорошо уксусный ангидрид н очень плохо pact) ряющим смешанный ангидрид. В нерастворимой в Петролейиом эфире ЧГ" содержится около 70% смешанного ангидрида. Ее еще раз фракционир в вакууме; выход 80,3% от теоретического. золах, ксиленолах, а также в безводной муравьиной кислоте и фбрмамиде. В отличие от ацетилцеллюлозы найлон нерастворим ни в ацетоне, ни в холодной ледяной уксусной кислоте, но растворим в горячей уксусной кислоте (после охлаждения Ьбр'азуется густое белое желе). От вискозного шелка найлон отличается', тем/ 'ятб' не растворяется в растворе изотио-цианата кальция при 70°. Наиболее легко синтезировать тиоортоформиаты, которые образуются просто при смешении безводной муравьиной кислоты с алкилмеркаптана!ми: По этому способу впервые был получен фтористый формил HCOF нагреванием раствора фтористого калия и хлористого бензоила в безводной муравьиной кислоте. Доя. дерев.] Получение бензимидазола. В течение часа нагревают с обратным холодильником смесь о-фенилендиамина с умеренным избытком безводной муравьиной кислоты. Затем отгоняют избыток кислоты н остаток, затвердевающий при охлаждении, лерекристаллизовывают из спирта или воды-Темп. пл. 1670171. Дегидратация может быть осуществлена нагреванием эфира р -оксикислоты с уксусным ангидридом, уксусным ангидридом и хлористым ацетилом [16], плавленым бисульфатом калия [17], 85%-ной муравьиной кислотой [18], безводной муравьиной кислотой [6, II), 20], хлористым цинком а уксусной кислоте [21] «ли серной кислотой [22] различной концентрации (от 20 до 65%)^ или, же нагреванием с обратным холодильником белзолыюго раствора эфира Р -оксикислоты с иодом [23], уксусным ангидридом, уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием -[24], пятиокисью фосфора [25], хлорокисью фосфора [25, 26] или с тионидхлоридом и пиридином [25, 27]. Пропускание сухого хлористого водорода ;$ерез эфир Р-ОК-сикислоты при 90—100° с последующей перегонкой также tt-Амидоалкилирование с помощью простых эфиров N-метилол-амидон и N-метилолимидов. Болыпап часть на незначительного числа описанных примеров этой конденсации связана с простыми •бис-(ациламшо)метилоБыми эфирами (KCONHCHsJaO, образующимися при самоконденсации соответствующих мстилоламвдов. Так, например, Черняку [611 удалось конденсировать дифталимидо-метиловый эфир [o-Cf.H^CO^NCHzJaO с фенолом, 4-нитрофснолом и 2-питротолуолом, используя концентрирован пуш серную кислоту. Цигуцер с сотрудниками [54] изучали реакции конденсации аналогичных простых эфиров, полученных из мегилолмочевш. При использовании безводной муравьиной кислоты и температуре 50" они получили из эфира (C(iHsNHCONI 1СН2)2О и 2,4-ксиленола соединение 24 с выходом 30%. В аналогичных условиях из простого эфира типа O(CIlaNHCONHQl2OH)2 образуется в качестве основного продукта дизамещеннал мочевина 25 наряду с нсболь- фора и 150 мл абсолютного бензола. Реакционную смесь при перемешивании нагревают на водяной бане в токе азота в течение 3—4 ч. до прекращения выделения хлористого водорода (прим. 2). Затем заменяют трубку для подачи азота термометром, содержимое колбы охлаждают до 10—15° и, поддерживая эту температуру, постепенно прикапывают 1,6 г (0,35 моля) безводной муравьиной кислоты в 50 мл абсолютного эфира. Перемешивание продолжают еще 2 ч. при комнатной температуре и оставляют на ночь. Бензол отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток закристаллнзовыва-ется при добавлении 50—70 мл петролейного эфира. Кристаллы отфильтровывают, тщательно промывают 2—3 раза пет-ролейным эфиром порциями по 50 мл и высушивают в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора. Выход 12,8—13,1 г (96,2—98,5%) продукта с т. пл. 80—81° (прим. 3). 6. Применение безводной муравьиной кислоты не приводит к заметному увеличению выхода продукта реакции.  Большинство алкалоидов Большинство известных Большинство природных Большинство соединений Больцмана вольтерры Бризантных взрывчатых Бромирование ароматических Бензоидных соединений Бромистым алюминием |
- |
Навигация