Термины, связанные с цементом. Безводной синильной

Главная --> Справочник терминов

Безводной синильной 2-Цианбензил-?/-вто р.бутилсульфид. 20 г (0,077 моля) 2-бром-бензил-с(-втор. бутилсульфида, 6,8 г (0,079 моля) безводной цианистой меди, 15 мл сухого пиридина, около 0,1 г безводной сернокислой меди и 0,1 г 4-цианбензойной кислоты нагревают в течение 17 час. при 210°; реакционную смесь охлаждают до 100° и выливают в смесь из 125 мл воды и 125 мл концентрированного раствора аммиака. Дают постоять 30 мин., после чего большую часть синего водного раствора сливают, а остаток экстрагируют бензолом и обрабатывают далее, как описано при синтезе 4-цианбензил-с(-втор. бутилового эфира [89] (см. стр. 65). Перегонкой выделяют 14,3 г 2-цианбензил-й-втор.бутилсульфида с т. кип.. 106° (0,5 мм); df 1,0310; п* 1,5474; [a]*™ + 12,77°. Выход колеблется от 80 до 94% от теорет. [90].

2. 2-Винилфуран получают декарбоксилированием 1 части 2-фурилакриловой кислоты в присутствии 4 частей хинолина и 0,1 части безводной сернокислой меди; выход равен 80% от теорет. [274].

3. Смесь 2-(а-оксиэтил)дибензотиофена и 4-трет.бутилпирокатехина можно осторожно нагреть до плавления, прибавить безводной сернокислой меди и нагреть несколько минут, после чего продукт реакции перекристаллизовать из спирта [296].

Выделяющийся газ пропускают в пробирку со свежеприготовленной известковой водой. Наличие углекислого газа доказывается выпадением белого осадка нерастворимого углекислого кальция CaCOs. Воду в продуктах сжигания можно обнаружить, пропуская газ в сухую пробирку, на дне которой насыпано немного порошка безводной сернокислой меди CuSO4 (ее получают в виде белого порошка путем прокаливания синих кристаллов медного купороса). Безводная сернокислая медь жадно присоединяет к себе воду, снова образуя синие кристаллы медного купороса:

Этиловый спирт широко применяется при биологических работах, для консервирования ботанических и биологических препаратов. Для многих целей требуется хорошо обезвоженный спирт—«абсолютный» алкоголь. Спирт нельзя полностью отделить от воды простой перегонкой потому, что он образует с водой нераздельно кипящую смесь (азеотропная смесь). Ее состав: 95,6% спирта и 4,4% воды, а темп. кип. 78,15 °С (при 760 мм рт. ст.), в то время как абсолютный спирт кипит при 78,37 °С, а вода—при 100 °С. Для удаления воды из такой смеси нельзя применять высушивание хлористым кальцием, так как он образует со спиртом соединение СаС13-ЗС2Н5ОН, которое растворяется в спирте. Почти безводный спирт можно получить, настаивая длительное время ректификат с порошком безводной сернокислой меди, полученным прокаливанием медного купороса. Эта соль извлекает почти всю воду из спирта, и сама в спирте не растворяется. Лучшего обезвоживания можно достичь, если несколько часов кипятить спирт с большим количеством хорошо прокаленной извести и затем произвести отгонку, защищая дистиллят от соприкосновения с влажным воздухом.

Для получения ацеталей нагревают смесь спирта и альдегида с безводной сернокислой медью или же кипятят альдегид со спиртовым раствором хлористого водорода.

Получение абсолютного спирта. Этиловый спирт образует с водой азео-тропную смесь, кипящую при 78,15° и содержащую 4,43% воды. Для более полного удаления воды прибегают к нагреванию спирта с водуотнимающими средствами—окисью кальция или безводной сернокислой медью.

а,р-Изопропилиденовый эфир глицерина был получен из ацетона и глицерина в присутствии следующих кислотных катализаторов: хлористого водорода2-8, хлористого водорода и безводного сернокислого натрия4, фосфорного ангидрида5 и безводной сернокислой меди8. Он был получен также из ацетона и глицерина в присутствии карбида кальция и какого-либо нейтрального поверх-ностноактивного вещества7. Из 1,2,5,6-диацетон-с!-маннита и 1,2,5,6-диацетон-/-маннита было получено два оптически деятельных изомера изопропилиденового эфира глицерина8. Данная пропись основана на методике, которую разработали Ньюмэн и Ренолл9.

Б. Монооксим диацетила. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром, вводной трубкой для впуска этилового эфира азотистой кислоты и приспособлением для наружного охлаждения, помещают 620 г продажного метилэтил-кетона, высушенного 75 г безводной сернокислой меди и отфильтрованного от нее. Затем прибавляют 40 мл соляной кислоты уд. в. 1,19 (примечание 2) и повышают температуру до 40°. После этого начинают пропускать этиловый эфир азотистой кислоты, полученный по вышеописанному способу, и поддерживают температуру между 40 и 55°. После того как пропущен весь эфир (примечание 3), из смеси отгоняют спирт, образовавшийся при реакции, до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 90°. Полученный сырой продукт служит для получения -диметилглиоксима (примечание 4).

Эфиры малоновой кислоты обычно получают ал кого-лизом циануксусной кислоты или ее натриевой соли х, действием недокиси углерода Са02 на соответствующие спирты2 или переэтерификацией малонового эфира3. Концен-Кровет4 получал кислые эфиры малоновой кислоты действием расчетного количества спирта на малоновую кислоту при нагревании, отгоняя воду в виде азео-тропа со спиртом на ректификационной колонке. Этери-фикация малоновой кислоты осложнена тем, что при 140 ЭС она декарбоксилируется, а в присутствии обычных катализаторов этерификации — сильных кислот — разложение идет и при более низких температурах. Поэтому мы проводили этерифика-цию без катализатора, нагревая па водяной бане малоновую кислоту с избытком спирта в присутствии четыреххлористого углерода. Для выведения воды из сферы реакции отгоняющийся азеотроп пропускался через патрон с водопоглощающим веществом (безводной сернокислой медью), а спирт возвращался в колбу.

В круглодонную двугорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную насадкой Сокслета с обратным холодильником, помещают 20,8 г (0,2 моль) малоновой кислоты и четыреххлористый углерод (количества этих реагентов указаны в табл. 2). В насадку Сокслета вводят патрон из фильтровальной бумаги, заполненный 0,3—0,5 моль безводной сернокислой меди. Реакционную смесь кипятят с обратной флегмой, проходящей через осушительный патрон, на водяной бане (см. примечание 1), переносят в колбу Клайзена, отгоняют четыреххлористый углерод,

Для получения альдегидов из фенолов и их эфиров используется видоизмененный метод, заключающийся в том, что вместо смеси окиси углерода с хлористым водородом применяется смесь безводной синильной кислоты и хлористого водорода (синтез Гаттермана— Коха). Эта смесь реагирует как (неизвестный) иминохлорид муравьиной кислоты и образует с фенолом или эфиром фенола альдимин (альдегидимин); такие альдимины обычно уже при действии кипящей воды гидроли-зуются до альдегида и аммиака:

С течением времени были предложены различные видоизменения синтеза фенолальдегндов по Гаттерману; так, удалось избежать нежелательного применения безводной синильной кислоты: вместо нее можно использовать сухой цианид, например цианистый цинк, из которого синильная кислота выделяется постепенно в ходе реакции.

Соединение Рейсеерта, Наиболее целесообразным способом его получения является взаимодействие 1 моль хлорангидрида кислоты в сухом бензоле с 1 моль безводной синильной кислоты и 2 лольхтшолпва. Полученный аддукт (выход 65—95%) омыляют кипячением с о—10 н. раствором серной кислоты. Расщепление обычно притекает с количественным выходом.

Особенно легко реагирует дициаидиамид с азидами, образуя 5-амвпотвтразод [44]. Точно так же получают тетразол [46] с выходом около 80% нагреванием спирте^ вого раствора азотистоводородной кислоты с безводной синильной кислотой в течейИ№ 2—3 суток при 100° С. -^

Реакция образования цпангидринов является раиновесной, причем равновесие при отсутствии катализатора устанавливается очень медленно. Каталитическим действием обладают незначительные количества щелочных реагентов., например, цианид калия UOOj, карбонат калия [101J, аммиак [102] и др. Циангкдрины являются термически нестойкими веществами и при повышь'нкой температуре разлагаются на исходные компоненты. При циан гид рдновых синтезах проводят взаимодействие карбонильного соединения с концентрированным "раствором сапидьной кислоты, а в некоторых случаях к с безводной синильной кислотой или же смесью цианидов щелочных металлов л кислот.

В 6СО мл толуола растворяют 252 а гексаметилкндиизоциаиата и смешивают с 120 мл безводной синильной кислоты. Смесь хорошо охлаждают и добапляют 10 мл пиридина. Сначала температура смеси повышается медленно, а когда начинается выделение продукта, происходит ее быстрый подъем до 45а С. На следующий день полученную плотную кашицеобразную массу вымывают из колбы толуолом, отсасывают и промывают толуолом от синильной кислоты. Для очистки продукт растиоряют в 750 мл горячего этилвцетата м добавляют примерно двойное колнчестио толуола. Образуются белые игольчатые кристаллы; т. ид. 102° С- Выход продз^кта 290 г.

(Модификация синтеза Гаттермана по Адамсу избегает безводной синильной кислоты. Последнюю получают при действии хлористого водорода на цианид цинка. Одновременно при этом получается хлорид цинка, активность которого как катализатора быв:ает достаточна для реакции с более реакционноспособными фенолами. В других случаях надо дополнительно добавлять хлорид алюминия.

Получение р-оксибензальдегида. Смесь 20 г фенола, 20 г безводной синильной кислоты и 30 г бензола охлаждают смесью льда с солью, после чего понемногу ^прибавляют 30 г безводного, растертого в мелкий порошок хлористого алюминия. Ори это'м происходит энергичное выделение хло-рисгого водорода и образование фенолята алюминия. Смесь нагревают с обратным холодильником до 40° и пропускают через «ее не очень сильный ток хлористого" -водорода в течение 4 час. Реакционную массу ОСТОРОЖНО .выливают в ледяную воду, подкисленную соляной кислотой, и полу-

Получение 4-оксииафтальдегида. В смесь 15 г а-нафтола, 15 г безводного хлористого цинка, 10 г безводной синильной кислоты и 30 г сухого эфира пропускают хлористый водород до насыщения. Примерно через полчаса после начала пропускания хлористого водорода начинает вьаде-ляться тяжелое масло, количество которого постепенно увеличивается. К концу реакции масло затвердевает в кристаллическую массу. Приблизительно через 2,5 часа реакцию заканчивают и прекращают пропускание хлористого "водорода. Эфир сливают с твердого лродукта, который, после промывания еще некоторым количеством эфира, нагревают с водой, в результате чего .получают с почти количественным выходом альдегид, плавя--ЩИЙСЯ яри 181°.

Получение резорцнлового альдегида, раствор 10 г резорцина в 30 г эфира смешивают в небольшой круглодониой колбе, снабженной обратным холодильником, с 5 си3 безводной синильной кислоты. Через смесь .пропускают хлористый водород так, чтобы избыток его уходил через холо-.дильшк. В охлаждении .реак-циоииой смеси нет необходимости. Солянокислая соль альдимина выделяется в виде «пустой массы и частично в виде кристаллов иа стенках колбы. Через несколько часов эфир декантируют и остаток солянокислого альдимина промывают еще иасоторым количеством эфира. Для гидролиза к продукту прибавляют 40 см3 кипящей воды. При этом солянокислый альдимин растворяется (Полностью, а при охлаждении выделяется альдегид с почти количественным выходом. Темп. ,пл. 134°.

Циангидрины можно получать очень простым путем, именно смешением альдегида или кетона с безводной синильной кислотой. Впрочем, более удовлетворительные результаты получаются по обычно применяемому способу, который основан на некоторых теоретических предпосылках 5 и предложен У л ь т е 6. Карбонильное соединение смешивают с безводной синильной кислотой, взятой с 10 — 20%-ным избытком, и прибавляют ничтожное количество цианистого калия или раствора щелочи. Смесь сначала разогревается, затем по охлаждении смесь нейтрализуют рассчитанным количеством серной кислоты, избыток цианистого водорода удаляют на водяной бане, а циангидрин перегоняют в вакууме.

Большинство ароматических Большинство опубликованных Большинство производных Бензофенон дифенилкетон Бонильных соединений Бродильных аппаратов Бромирование протекает Бромистый пентаметилен Бромистым метиленом