|
|
|
Главная --> Справочник терминов Бекмановской перегруппировки и тра«с-положении к фенильному остатку, то такое же расположение атомных групп должно быть и в продукте его окисления — бензоил-р-бензилмонооксиме. Отсюда следует, что из двух приведенных выше формул изомерных бензилмонооксимов формула III изображает конфигурацию а-соединения, а формула IV — конфигурацию (3-соединения. При бекмановской перегруппировке (при действии бензолсульфо-хлорида в пиридине) часть а-бензилмонооксима расщепляется до бензо-нитрила, в то время как из р-изомера в тех же условиях получается фенилкарбиламин. Приведенная ниже схема объясняет механизм реакций, приводящих к образованию этих продуктов расщепления. Превращение а-оксима в бензонитрил доказывает, что бекмановская перегруппировка этого соединения связана с перемещением к атому азота бензоильного остатка СбНзСО, в то время как фенилкарбиламин может Баллах предложил метод превращения циклических кет'онов' через кетоксимы в аминокислоты жирного ряда. Подобно другим оксимам, оксимы циклических кетонов в соответствующих условиях также подвергаются бекмановской перегруппировке; при этом образуются лак-тамы, кольцо которых расщепляется при кипячении с сильными кислотами: Анилиды можно получать из арилмагнийбромидов и фенилизоциа-ната по методу, в котором в качестве исходного соединения используется бромистый арил (пример 6.1). Так как имидохлориды образуются в качестве промежуточных соединений в бекмановской перегруппировке бензофеноноксимов под действием пятихлористог» фосфора, оксимы также можно использовать в качестве исходных соединений при синтезе альдегидов (пример 6.3). Ьлэтт [2], Джонс [3] и несколько позднее Кнунянц [4] в своих обзорах подытожили литературные данные о бекмановской перегруппировке, опубликованные до 1У48 г. Поскольку при бекмановской перегруппировке возможно образование большого числа промежуточных соединений, стадия, определяющая скорость перегруппировки (I в VI), зависит от температуры реакции, природы растворителя и применяемого катализатора. Действительно, два промежуточных соединения Е уравнении реакции (I в VI) могут перегруппировываться Катализ при бекмановской перегруппировке часто бывает очень специфичным. Так, пятихлористыи фосфор приводит к перегруппировке оксима дибепзальацетсша (XXXII) в N-стирил-амид коричной кислоты, тогда как концентрированная серная кислота вызывает циклизацию с образованием изоксазолипа вергают бекмановской перегруппировке нагреванием на паровой Превращению кетонов в лактоны, до сих пор наблюдавшемуся в сравнительно редких случаях, невидимому предшествует образование перекисей, которые немедленно претерпевают изомеризацию, аналогичную Бекмановской перегруппировке: 2,3-Дигидро-1,4-беизоксазепинон-4 (108;R = R'=H) получается при бекмановской перегруппировке хроманоноксима в присутствии полифосфорной кислоты, а также при действии на хрома нон азида натрия и концентрированной серной кислоты. Реакция Шмидта с хроманонами, флаванонамн и изофлаванонами приводит также и к изомерным производным 1,5-бензоксазепинона-4 (109) (схема 50); содержание последних возрастает для 3- и 5-замещен-ных хроманонов, а нзофлаванон образует с выходом 40 % продукт (108; R = H, R' = Ph) и с выходом 20% продукт (109; " О необразовании этих хлоридов при бекмановской перегруппировке ср. т. IV, главу «Аминогруппа». О стереохимических отношениях хиноноксимов 867и бекмановской перегруппировке о- и р-хиноноксимив 858 см. оригинальные работы. 1246. В результате бекмановской перегруппировки оксима ароматического кетона был получен N-фениламид п-метоксибен-зойной кислоты. Какое строение имеет оксим? Какова его конфигурация? Напишите структурную формулу кетона, из которого он был получен. Об использовании бекмановской перегруппировки для выяснения вопросов стереохимии при установлении конфигурации кетоксимов уже упоминалось; укажем также на применение этой реакции при промышленном синтезе волокнообразующего полимера поликапроамида (капрона): Феррис1 с сотрудниками (1960) предложили новый изящный метед синтеза лизина. Циклогеисанон нитрозируют о эфире метил нитритом с соляной -кислотой. Образовавшуюся натриевую соль 1,3-диоксиыа цми-логексантриона- 1,2,3 обрабатывают в спирте уксусным ангидридом. В результате бекмановской перегруппировки образуется этиловый эфир 5-циа:н-2-ок1СИ1М1валериа1НО1в<ой кислоты. Гидрирование над никелем Ренея и основным катализатором с последующим гидролизом лри-водит к образованию моногидрохлорида DL-лизина с общим выходом 63%, считая на циклогекеанон: Об использовании бекмановской перегруппировки для выяснения вопросов стереохимии при установлении конфигурации кетоксимов уже упоминалось; укажем также на применение этой реакции при промышленном синтезе волокнообразующего полимера поликапроамида (капрона): Исходный капролактам образуется в результате бекмановской перегруппировки оксима циклогексанона. Перегруппировка кетоксимоп п соответствующие замещенные амиды кислот была открыта в 1886 г. Э. Ьекманом [\\ и известна под названием бекмановской перегруппировки. Эта перегруппировка протекает под действием кислот, в том числе и кислот Льюиса. Чаще всего в качестве агентов этой перструппи- СТЕРЕОХИМИЯ БЕКМАНОВСКОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Механизм бекмановской перегруппировки в основном заключается в образовании электронодефицитного атома азота путем частичной ионизации связи кислород — азот в оксиме с од-нопремепным внутримолекулярным перемещением группы, Многие аномальные продукты бекмановской перегруппировки образуются п результате дегидратации или аналогичных реакций. Так, -в случае оксима этилового эфира ц, и-дибензил-ацетоуксуспой кислоты происходит отщепление молекулы этилового спирта с образованием изоксазолопа (XXXV) [71]. При кипячении эфирных растворов алюмогидрыда лития и некоторых заметенных ацитофеноноксимоп [88, 89] были получены такие продукты реакции, которые, по-видимому, образовались в результате бекмановской перегруппировки Поэтому и.ч альдоксимоп в условиях бекмановской перегруппировки часто образуются нитрилы [221, 223, 230 — 236].  Бисульфитное производное Благодаря использованию Благодаря отсутствию Благодаря сочетанию Благодаря взаимодействию Благоприятные результаты |
- |
Навигация