|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводного диметилформамида 5) Динитрил янтарной кислоты (95% из акрилонитрила и безводного цианистого водорода в присутствии 1 — 3% цианистого натрия при 30— 50 °С) [11]. с) Синтез Fiscttef-Zerweck'a.:t Эгот синтез получил первой' ствующсс значение среди всех приведенных синтезов по следующим причинам: он допускает внеденис алдегндньгх трупп о к и-наковнм образом в свободные, как а-, так и р-пол,о-ж е н н н. Он весьма удобен н проводим также в большом масштаба и, в большинстве случаев, протекает количественно. Ое-дующее его преимущество заключается н том, ' что при ею при-менении возможно также и удаление стоящих в а-положения* карбоксильных групп с заменой их на алдегидные группы (сМ. З-бром-2, 4-димети;1пиррол-5-ялдешд стр. 198). В основе этого синтеза лежит реакция, состоящая Б дейстшн безводного цианистого водорода и сухого газообразного хлористого водорода цв раствор соответствующего производного пиррола в абсолютной эфире или хлороформе. * При этом допускают образован»*, и качестве промежуточного продукта, жлсрангидрида и ми но муравьиной кислоты: При действии безводного хлористого водорода на смесь простого эфира фенола, безводного хлористого алюминии и безводного цианистого водорода при температуре около 40° образуется мстилснформамидиновый аддукт [2]. Этот аддукт легко гидролизуетсн с образованием соответствующего альдегида. Ниже перечислены простые эфиры фенолов, в молекулы которых была введена альдегидная группа с выходами продуктов реакции от 80 до 100% [2, 3, 8]; это анизол, фепетол, а- и дг-хлоранизал, дг-хлорфенетол, метиловый и этиловый эфиры о- и At-крезол a и метиловый эфир а-нафтола. Альдегидная группа вступает в пара-положение го отношению к эфирной сняли; если же это положение занято, она вступает в орго-положение к алкоксиль-ной группе. Например, ил п-крсзилметилового эфира получается 2-метокси-5-метилбензальдегид (80%) [2, 3]. Однако преимущс-стнсннос протекание замещения в пара-положении по сравнению с of)To- или иногда л*(?гй-замещением очень сильно проявляется как в реакциях с фенолами, так и в реакциях с их простыми эфирами. Впадение альдегидной группы в 2,4,6-тримстиланизол приводит к образованию 3-окси-2.4,6-триметилбснаальдогида Были сделаны попытки избежать непосредственного приме-^енин безводного цианистого водорода вследстние возможности несчастных случаев. Адаме и его сотрудники разработали методику, согласно которой простой эфир фенола ES сухом бензоле обрабатывают цианистым цинком, взятым в количестве двух эквивалентов [5, К]- Затем через раствор пропускают до его насыщения хлористый водород, после чего прибавляют 1,6 эквивалента безводного хлористого алюминия и вновь пропускают /сухой хлористый водород при температуре около 40—45°. Согласно имеющимся данным, при работе по описанному методу были получены превосходные выходы анисового альдегида, 2-метокси-5-мстилбенлальдсгида и 2-метокси-1-пафтальдегида; из дифенилового эфира был получен с 50%-ным выходом и-феи-.океибеюальдсгид. Цианистый бензоил может быть получен термическим разложением ш-изонитрозоацетофенона2; взаимодействием цианистого серебра и хлористого бензоила3; взаимодействием безводного цианистого водорода и хлористого бензоила в присутствии пиридина4; термическим разложением нитрохлорцианфенилметана5'8. Циангидрин ацетона был получен из ацетона и безводного цианистого водорода в присутствии катализаторов, имеющих основной характер, а именно в присутствии углекислого калия, •едкого кали или цианистого калия ь, кроме того, он был получен действием цианистого калия на продукт присоединения бисульфита натрия к ацетону 2, а также действием цианистого водорода, получаемого непосредственно в реакционной смеси, на водный раствор ацетона3. В более современных промышленных процессах применяют ацетон, цианистый водород и катализатор основного характера 4. Этилснцпапгидрин может быть получен: из окиси этилена и безводного цианистого водорода1, из окиси этилена и цианистого кальция в водном растворе при 10 — -20° 2 и из этиленхлоргидрина и цианистой соли щелочного металла нагреванием без растворителя до 100° в закрытом сосуде 3; кипячением реагентов в 50%-ном водно-спиртовом растворе4; прибавлением концентрированного водного раствора цианистого калия или натрия к Кипящему раствору эти-ленхлоргидрнна в абсолютном спирте 5 или в водном растворе при 45° в. 2 — 3 мл безводного цианистого водорода. Продолжая охлаждение, из капельной воронки в течение 10 мин. прибавляют раствор 0,05 моля хлорангидрида кислоты в 10 — 20 мл абсолютного бензола. После стояния реакционной смеси при комнатной температуре в течение примерно 16 час. выделение хлористоводородной соли хинолина заканчивается. Затем реакционную смесь обрабатывают 100 — 200 мл эфира и полученный раствор промывают последовательно три раза водой (порциями по 10 мл)у три раза 5 н; серной кислотой (порциями по 20 мл) и несколько раз насыщенным раствором бикарбоната натрия (порциями по 10 мл), до тех пор, -пока не прекратится выделение углекислоты, и затем дважды водой (шорциями по 10 мл). Если полученный 1-ацил-2-циан-1,2-дигидрохинолин плохо растворим в эфире, то во время промывания он может частично выкристаллизоваться. После выпаривания растворителя остаток перекристалл изовывают из водного этилового спирта. Получение 0-нитробензальдегида [10]. Раствор 3 мл безводного цианистого водорода в 14 г хинолйна, предохраняемый от действия влаги, охлаждают до —10° и затем прибавляют к нему в течение 10 мин. раствор 10 г хлористого о-нитробензоила в 10 мл бензола. После стояния реакционной смеси в течение 12 час. при. комнатной температуре (что сопровождается образованием некоторого количества кристаллов) к ней прибавляют 130 мл бензола. Полученную смесь промывают последовательно водой, 5 «. серной кислотой, раствором бикарбоната натрия и снова водой; затем раствор сушат и концентрируют. Образовавшийся 1-о-нитробензоил-2-циан-1,2-дигидрохинолин после перекристаллизации из этилового спирта плавится при 173°; выход составляет 80%. Ценность и удобство этой реакции значительно возросли в результате видоизменения, внесенного Адамсом и Левиным [100], которые применили безводный цианистый цинк вместо безводного цианистого водорода. Это видоизменение более пригодно для методики Фишера—Цервека в пиррольном ряду [101]. Ценность и удобство этой реакции значительно возросли в результате видоизменения, внесенного Адамсом и Левиным [100], которые применили безводный цианистый цинк вместо безводного цианистого водорода. Это видоизменение более пригодно для методики Фишера—Цервека в пиррольном ряду [101]. 3-9 в 45 мл безводного диметилформамида и 23,8 г (0,20 моль, безводного диметилформамида при перемешивании прикапывают 53,7 г фокислоты и 50 мл безводного диметилформамида нагревают примерно цианида меди(1) в 80 мл безводного диметилформамида нагревают 1 ч сульфона Р-бв в 75 мл безводного диметилформамида добавляют в один в 50 мл безводного диметилформамида и смесь охлаждают до О °С. 2,4- Диамино - 7- (4-этоксикарбонил)феиил-5-деаза-6,7,8,9-тетрагидропиридо[3,4- Х265 безводного диметилформамида и 23,8 г (0,20 моль, Смесь 7,54 г (20,0 ммоль) азокрасителя Н-2а и 4,48 г (50,0 ммоль) цианида меди(1) в 80 мл безводного диметилформамида нагревают 1 ч при 100 "С н перемешивании. Продолжительность реакции контролируют по ТСХ (силикагель, бензол, R, исходного соединения ~0,5, R, продукта ~0,4). В атмосфере азота к хорошо перемешиваемому раствору 9,00 г ('"• ммоль) сложного эфира Р-ба и 15,0 г (67,0 ммоль) производя01^ сульфоиа P-fe в 75 мл безводного диметилформамида добавляют в Применяют две специальные методики делротонирования С( 5-соли: '• Образование илида через оксиран без участия основания. 2. Образование илида в двухфазной системе NaOH-CH2Cl2. '• В атмосфере азота растворяют 12,5 г (23,0 ммоль) Сц-соли Р-9г * 50 мл безводного диметилформамида и смесь охлаждают до О =С. Добавляют 4,00 г (28,0 ммоль) С5-альдегида Ж-15в, прикалывают 4,1 8 г 8,0 ммоль) бутеноксида-1,2 и смесь перемешивают 16 ч ирн комн. Тсмпературе и 4 ч при 60 "С.  Большинство известных Большинство природных Большинство соединений Больцмана вольтерры Бризантных взрывчатых Бромирование ароматических Бензоидных соединений Бромистым алюминием Бромистого изобутила |
- |
Навигация