|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводного фтористого Получение безводного формальдегида представляет значительные экспериментальные трудности. Он может быть получен пиролизом сухого параформа. Однако в большинстве случаев нет необходимости иметь чистый газообразный формальдегид, так как параформ, вступая в реакцию с магнийорганическими соединениями, дает соответствующие первичные спирты с удовлетворительным выходом. 233. Полимеризация безводного формальдегида в полиоксометилен [17] 233. Полимеризация безводного формальдегида в полноксометилеи ... 326 П. Получение безводного формальдегида: Получение водного формальдегида (формалина) 46.—Получение пара-формальдегида 48.—Получение безводного формальдегида 49.—Свойства безводного формальдегида 49.—Свойства водного формальдегида 49.— Свойства пара-формальдегида 49.—Реакции на формальдегид 49.—Количественное определение формальдегида (иодоиетрический метод и определение с перекисью водорода) 50—51. Получение безводного формальдегида представляет значительные Полиоксиметилен получают полимеризацией безводного формальдегида (опыт 3-35) или триоксана (опыт 3-39); продукт полимеризации параформальде-гида нельзя ацетилировать в гетерогенной среде. Уксусный ангидрид и М,М-ди-метилциклогексиламин тщательно фракционируют, а ацетат натрия обезвоживают при плавлении. Рихе, получивший впервые простые продукты этого типа, обрабатывал алифатические альдегиды избытком эфирного раствора перекиси водорода16. Из ацетальдегида таким образом был выделен жидкий 1-гидропероксиэтанол, в то время как высшие альдегиды (С?—С:2) давали твердые продукты с хорошим выходом. Замена эфирного раствора водным приводит к образованию диоксиперекисей RCH(OH)—О—-О—CH(OH)R, в которые оксигидроперекиси медленно превращаются при стоянии даже .в эфирном растворе. Трудности, связанные с получением гидропероксиметанола из формальдегида, происходят, очевидно, из-за того, что последний обычно присутствует, в реакционных смесях в гидратной форме; при использовании же безводного формальдегида (из параформа) и эфирного раствора перекиси водорода реакция проходит легко17. Рихе и Мейстер установили также, что реакция образования ди(оксиметил)перекиси из гидропероксиметанола обратима, так как при выдерживании в эфирном растворе перекиси водорода в течение семи дней она превращалась в гидроперекись17 Рихе, получивший впервые простые продукты этого типа, обрабатывал алифатические альдегиды избытком эфирного раствора перекиси водорода16. Из ацетальдегида таким образом был выделен жидкий 1-гидропероксиэтанол, в то время как высшие альдегиды (С?—С]2) давали твердые продукты с хорошим выходом. Замена эфирного раствора водным приводит к образованию диоксиперекисей RCH(OH)— О—О—CH(OH)R, в которые оксигидроперекиси медленно превращаются при стоянии даже .в эфирном растворе. Трудности, связанные с получением гидропероксиметанола из формальдегида, происходят, очевидно, из-за того, что последний обычно присутствует, в реакционных смесях в гидратной форме; при использовании же безводного формальдегида (из параформа) и эфирного раствора перекиси водорода реакция проходит легко17. Рихе и Мейстер установили также, что реакция образования ди(оксиметил)перекиси из гидропероксиметанола обратима, так как при выдерживании в эфирном растворе перекиси водорода в течение семи дней она превращалась в гидроперекись17 Формальдегид широко используется для получения различных полимеров (фенолформальдегидные смолы, карбамидные смолы). При полимеризации безводного формальдегида в инертных растворителях получают высокомолекулярный полиформальдегид (СН20)п, где^плгЮОО. Полимер размягчается при 170—180 "С, его используют для получения волокон, пленок и конструкционных деталей. 4-Ацетилдифенил. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл, снабженный мешалкой, делающей 1800 об/мин, помещают 38,5 г (0,25 моля) дифенила, 15 г (0,25 моля) уксусной кислоты и 200 г безводного фтористого водорода, нагревают 3,5 часа при 90 — 100°, охлаждают и сливают жидкость с осадка в воду. Непрореагировавший дифенил, не растворимый во фтористом водороде, остается в автоклаве. Продукт реакции отфильтровывают от водного раствора, сушат и перегоняют. Получают почти чистый бесцветный 4-ацетилдифенил ст. кип. 148 — 150° (2 мм) и небольшое количество остатка, состоящего главным образом из 4,4'-диацетилдифенила и смолообразных побочных продуктов. Возврат дифенила равен 35,3 — 61,2%, степень превращения 25,9 — 45,0%, выход 4-ацетилдифенила составляет 67,5—70,3% оттеорет.; т. кип. 168° (6 мм); т. пл. 120—121° [96]. В растворе уксусной кислоты нитрование протекает в две стадии, из которых более медленной является образование иона нитрония. Нитрование можно также проводить действием различных устойчивых солей нитрония, таких, как тетрафторборат нитрония, легко получаемый с выходом 94% прибавлением безводного фтористого водорода IK раствору азотного ангидрида в нитрометане при — 20 °С и 'насыщением раствора фтористым бором (Ола, 1956 — '1961): В качестве формилирующего средства предложен также формилфторид (т. кип. —29 °С), который в настоящее время получают взаимодействием безводного фтористого водорода со смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислоты (Ола, 1960): О О О Дапн и Мшгиус получили хороший выход n-оксиацегофоЕГода при использовании безводного фтористого водорода [75]. фоновой кислоты Я0 равно около — 12,6, тогда как для 100% -ной серной кислоты Я0 равно — 11, а для безводного фтористого водорода — 10. Кислотность можно еще увеличить прибавлением пятифтористой сурьмы, согласно схеме [2]: В (круглодонную колбу (на 100 мл) с мешалкой, термометром и воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 20,2 г сухого 2,4-динитрохлорбензола и 9,2 г свежеприготовленного безводного фтористого калия (примечание). Смесь нагревают на масляной ба'не в течение 7 — 8 часов при 190 — 200°, затем охлаждают и несколько раз обрабатывают горячим абсолютным бензолом, пока капля раствора после испарения на часовом стекле не перестанет оставлять твердого остатка. В бензольную вытяжку переходит 2,4-дшштро- б) Другие примеры. /) Окись этилена (90% из этиленхлоргид-рина и безводного фтористого калия) [64]. б) Другие примеры. 1) Фтористый н-гексил (40 — 45% из бромистого н-гексила и безводного фтористого калия в безводном эти-ленгликоле) [89]. Этот синтез похож на синтез Гаттермана — Коха, но в данном случае формилгалогенид выделяется перед введением в реакцию. Фтористый формил формилирует ароматические углеводороды (а также спирты, фенолы, соли карбоновых кислот, тиоспирты и первичные и вторичные амины) [10]. Этот реагент можно получить из муравьиной кислоты и кислого фторида калия или из смешанного ангидрида уксусной и муравьиной кислот и безводного фтористого водорода. В качестве катализатора следует предпочесть трехфтори-стый бор; выходы с ароматическими углеводородами колеблются от 56 до 78%. 3) Фтористый пропионил (91,5% из пропионового ангидрида и безводного фтористого водорода при —10 °С) [45]. Получение безводного фтористого серебра довольно затруднительно; другой недостаток фтористого серебра заключается в том, что м реакции обмена удается использовать только половину содержащегося в нем фтора, так как процесс останавливается при образовании соединения /IgF-AgCl. Поэтому однофтористая и двуфтористая ртуть являются более удобными реагентами, хотя содержание фтора в одтгоф'гористой ртути относительно меньше.  Большинство опубликованных Большинство производных Бензофенон дифенилкетон Бонильных соединений Бродильных аппаратов Бромирование протекает Бромистый пентаметилен Бромистым метиленом Бромистого метилмагния |
- |
Навигация