|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводного глицерина Безводный гидразин. Наилучший способ получения безводного гидразина заключается в перегонке гидразингидрата с твердым едким кали [265]. Хорошее описание этого способа дано в „Синтезах органических препаратов" [265а]. Однако вместо указанного там прибора с пробками, обернутыми фольгой, лучше применять прибор, собранный на шлифах. Так как известны • случаи бурного разложения гидразина при перегонке, ее следует проводить, закрыв прибор защитным экраном. Смесь 100 г полученной таким образом соли и 20 г безводного гидразина кипятят с 75 мл абсолютного спирта в течение 1,5 час., а затем охлаждают в вакуум-эксикаторе над серной кислотой для удаления части спирта и избытка гидразина. Вещество растирают со свежей порцией абсолютного спирта, фильтруют и промывают абсолютным эфиром. Вес полученной калиевой соли моногидразида бензилмалоновой кислоты составляет 93,2 г (98,5°/0). Безводный гидразин (примечание 1). Перегонную колбу' емкостью 250 мл устанавливают в масляной бане и соединяют с холодильником с помощью пробки, обернутой оловянной фольгой (примечание 2). В качестве приемника служит склянка для отсасывания емкостью 250 мл. Эта склянка защищена хлоркальциевой трубкой и соединена с холодильником также с помощью пробки, обернутой оловянной фольгой. В перегонную колбу помещают 60 г 85%-ного водного гидразин-гидрата (примечание 3) и 60 г гранулированного едкого натра (примечание 4). Температуру масляной бани повышают до 113° и поддерживают ее на этом уровне в пределах 2° в течение 2 час. Затем температуру масляной бани постепенно повышают до 150°; за это время жидкий гидразин перегоняется в приемник. Выход безводного гидразина составляет 30—30,5 г (94 — 95,5% теоретич.). Препарат получается достаточно чистым для применения в следующей стадии. Гидразон бензофенона. В автоклав для гидрирования помещают 25,2 г (0,138 моля) бензофенона, 7,46 г (0,23 моля) безводного гидразина и 14:мл абсолютного спирта. Автоклав закрывают крышкой, на которой вместо обычного манометра устанавливают предохранительный клапан, и затем нагревают при 150° в течение 4 час. После того как автоклав охладится, его вскрывают и гидра-зон бензофенона отделяют от смеси. Выход составляет 26,4 г; т. пл. 94—99°. После перекристаллизации из 75 мл 95%-ного спирта гидразон получается в виде длинных белых игольчатых кристаллов с .т. пл. 97—98°. Выход составляет 21,5—22,0 г (80—82% теоретич.). Гидразон 2-дифенилацетилиндандиона-1,3 является реагентом на карбонильные группы. Он легко конденсируется с альдегидами и кетонами и дает соответствующие азины с достаточно острыми температурами плавления. Гидразон дифе-нилацетилиндандиона может быть приготовлен по двум методам, описанным в статьях [5, 6]. Однако разработанный нами способ его синтеза является более удобным и простым, так как вместо безводного гидразина применяется его гидрат, сокращается время реакции и продукт получается вполне пригодным по своей чистоте для дальнейших работ без перекристаллизации. О действии безводного гидразина на нитрилы см. литературу 483. Получение гидразонов. Реакцией альдегида или кетопа с гидразином обычно не удается получить гпдразоп с хорошим выходом вследствие быстрого образования азпна. Эту трудность можно обойти превращением карбонильного соединения в М.М-диметпл-гидразон с последующей обменной реакцией с гидразином 141 при кипячении М.М-диметплгпдразона е 2—3-кратным избытком безводного гидразина Д., 25 мл абсолютного этанола и 1 мл уксусной кислоты (катализатор) кипятят с обратный холодильником в течение 24 час, пока бесцветный раствор не станет ярко-желтым. Затем смесь 0,05 моля перегнанного желтого масла, 0,2 моля безводного гидразина и 15 мл абсолютного этанола кипятят с обратным холодильником до тех пор, Амидразоны или гидразидины и карбонильные производные. Две молекулы бензамидразона легкд конденсируются друг с другом, образуя 3,5-дифенил-1,2,4-триазол и соединение, которому было приписано строение 3,6-дифенил-1,2-дигидро-1,2,4,5-тетразина 1206] (см. стр. 336). В результате аналогичной реакции конденсации из фенилбензамидразона получен дифенилтетразин и 3,4,5-трифенил-1,2,4-триазол 1216]. Подобного рода реакция протекает при пиролизе гидразидов кислот [228, 238] и может иметь место при попытке перегонки гидразида 1239]. При действии безводного гидразина на этиловый эфир п-сульфаниламинобензойной кислоты образуется соответствующий гидразид, две молекулы которого, конденсируясь друг с другом в присутствии безводного гидразина, дают 3,5-ди-(п-сульфамидофенил)-4-амино-1,2,4-триазол Амидразоны или гидразидины и карбонильные производные. Две молекулы бензамидразона легкд конденсируются друг с другом, образуя 3,5-дифенил-1,2,4-триазол и соединение, которому было приписано строение 3,6-дифенил-1,2-дигидро-1,2,4,5-тетразина 1206] (см. стр. 336). В результате аналогичной реакции конденсации из фенилбензамидразона получен дифенилтетразин и 3,4,5-трифенил-1,2,4-триазол 1216]. Подобного рода реакция протекает при пиролизе гидразидов кислот [228, 238] и может иметь место при попытке перегонки гидразида 1239]. При действии безводного гидразина на этиловый эфир п-сульфаниламинобензойной кислоты образуется соответствующий гидразид, две молекулы которого, конденсируясь друг с другом в присутствии безводного гидразина, дают 3,5-ди-(п-сульфамидофенил)-4-амино-1,2,4-триазол Получение гидразонов. Реакцией альдегида или кетопа с гидразином обычно не удается получить гпдразоп с хорошим выходом вследствие быстрого образования азпна. Эту трудность можно обойти превращением карбонильного соединения в М.М-диметпл-гидразон с последующей обменной реакцией с гидразином 141 при кипячении М.М-диметплгпдразона е 2—3-кратным избытком безводного гидразина Отвешивают 33 г фталевого ангидрида и 20 г безводного глицерина (если глицерин водный, навеску соответственно увеличивают), помещают в фарфоровый стакан, который плотно прикрывают опрокинутой стеклянной воронкой. Смесь быстро нагревают на воздушной бане до 180° С и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. Затем температуру реакционной смеси повышают до 200 — 220° С и нагревание продолжают до образования стеклообразной смолы, трудно растворимой в ацетоне. В коническую колбу на 50 мл помещают 8 мл абсолютного пиридина (отмеряют под тягой!) и 1,8 г безводного глицерина. Смесь В колбе на 50 мл с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой (рис. 105), нагревают до кипения смесь 24 г (22 мл) уксусного ангидрида (о т -меривать под тягой) и 1г безводного хлористого цинка. Прибавляют по каплям через обратный холодильник 7,2 г безводного глицерина. Нагревают до кипения 1 ч. Реакционную массу выливают в стакан на 500 мл с 50 мл воды. Очень осторожно, во избежание вспенивания и выброса, всыпают поташ до прекращения выделения СО2 и исчезновения запаха уксусного ангидрида. Еще добавляют заметный избыток поташа. Выделившийся триацетат глицерина экстрагируют 30 мл бензола в делительной воронке. Бензольную вытяжку фильтруют. После отгонки бензола ее разгоняют в вакууме водоструйного пасоса. Методика работы. В фарфоровый стакан помещают 22,0 г фталевого ангидрида и 13,3 г безводного глицерина и прикрывают его опрокинутой стеклянной воронкой. Смесь быстро 'нагревают на воздушной бане или в бане со сплавом Вуда до 180 °С и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. Затем реакционную смесь нагревают до 200—220 °С и нагревание продолжают до образования полимера, трудно растворимого в ацетоне. Три-к-тридецилглицерид (получение по Фергаде, Ли н Меербургу [836 в модификации Вейганда). Смесь 8 г н-гридекановой кислоты, 1,1 г перегнав нОго безводного глицерина и щепотку цинковой пыли постепенно нагревав* от 130 до 200° С (температура бани) в медленном токе СО, при раз рожон и: 150 мм ртг ст. в течение 7ч. Затем понижают давление до 120 мм, рт. ель, а. температуру доводят до 240° С. Еще теплое содержимое колбы растворяю в эфире, отфильтровывают цинковую пыль и: цинковую соль и, не охлаждая нейтрализуют спиртовым раствором КОН по фенолфталеину. Далее обесцвечв вают жидкость животным углем и снова фильтруют. Приливают двойной объед этилового спирта и» охлаждая льдом, оставляют для кристаллизации на Выпавший триглицерид отсасывают и: тщательно промывают холодным После сушки т. пл, 43,0* С. Общая методика получения хинолинов по Скраупу (табл. 137). В трехгорлой «олбе иа 500 мл, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, смешивают 0,4 моля ароматического амииа, 1,3 моля безводного глицерина и 0,47 моля пятиокиси мышьяка. Смесь нагревают при перемешивании до ~140°С. Затем прибавляют (большими порциями) через ка- В коническую колбу помещают 8 мл абсолютного пиридина и 1,5 мл безводного глицерина. Смесь охлаждают в бане с холодной водой. Медленно, небольшими частями, приливают 6,8 мл В коническую колбу помещают 8 мл абсолютного пиридина и 1,5 мл безводного глицерина. Смесь охлаждают в бане с холодной водой. Медленно, небольшими частями, приливают 6,8 мл Взвешивают 16,5 г фталевого ангидрида и 10 г безводного глицерина (если глицерин водный, навеску соответственно увеличивают) и помещают их в фарфоровый стакан, который плотно прикрывают опрокинутой стеклянной воронкой. Смесь быстро нагревают на воздушной бане до 180°С и поддерживают такую температуру в течение 2 ч. Затем температуру реакционной смеси повышают до 200... 220°С и нагревание продолжают до образования стеклообразной смолы, трудно растворимой в ацетоне. 120 гр. безводного глицерина, хлоркальциевой трубкой, помещают 20 г (0,083 моля) о-бензоилокси-ацетофенона и 200 мл свежеперегнанного безводного глицерина (примечание 2). Через третье горло в колбу вводят ток азота, предварительно высушенного пропусканием через промывную склянку с серной кислотой. Смесь нагревают до 260° и поддерживают эту температуру в течение 2 час., не прекращая перемешивания. Затем содержимое колбы охлаждают до температуры ниже 100°, после чего выливают его в сосуд, содержащий 2 л воды, и доводят до слабощелочной реакции путем прибавления водного раствора едкого натра. Смесь перемешивают в течение 15 мин., охлаждают и оставляют на 2 суток при 0° (в холодильном1 шкафу). Окрашенные в бурый цвет кристаллы флавона отфильтровывают и сушат при 50°.  Большинство полимеров Большинство рассмотренных Большинству органических Борорганическими соединениями Бромбензола реакционную Бромистый фенилмагний Бромистых соединений Бромистого этилмагния Бромистого триметилена |
- |
Навигация