|
|
|
Главная --> Справочник терминов Безводного растворителя В сухую круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 21 г (0,2 моля) перегнанного бензальдегида (примечание I), 30 г (около 0,3 моля) перегнанного уксусного ангидрида и 10 г (0,12 !^оля) безводного-порошкообразного ацетата натрия (примечание 2). Колбу соединяют с длинным воздушным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, и нагревают смесь в течение 8 часов на масляной бане при 180°, вре- 'В присутствии ВРз протекает реакция tfz/с^флороглюцита с этилортоформиатсм и карбэтокситриэтоксиметаном [17]. При этом с выходом 71 и 75% образуются оксааналоги адаманта-на III. Получен также гексаоксадиамантан IV [18] (см. стр.41). Ортоэфиры цис-флороглюцита [17] (общая методика). Прибавляют 0,1 моль безводного порошкообразного iifuc-флороглю-цита [19] V и 0,2 моль ортоэфира (метилового или этилового) к 50 (мл абс. метанола, содержащего 0,5 г НС1. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре, постоянно 1-Литровую тре\горлую колбу, содержащую 300 ял диметнл-форыамида и 50 г полиакршюнитрила, снабжают механической мешалкой и помещают в ВОДЯНУЮ баню, где поддерживают темпера-гуру 75°. Добавляют 20 г солянокислого гидрокснламина и 15 г безводного порошкообразного карбоната натрия и полученную смесь размешивают и нагревают в течение 3 час. Затем раствор фильтруют, •аждают полимер метанолом, промывают и сушат. Содержание юта в полимере колеблется от 23 до 25%, что не слишком отличается от его содержания в чистом полиакрнлоннтриле при условии, чю часть аыидокснмных групп гидролазовалась. B трехгорлую 1-литровую колбу, снабженную нешалкои и обратным холодильником, помещают 156 г безводного порошкообразного фтористого калия л 156 г 3, 3-бос-(хлорметил)-оксетана. К смеси добавляют 340 мл безводного гликоля и нагревают на бане с металлическим сплавом до 160° при энергичном и эффективном пере-чсшнваини. Смесь кипятят с медленной О1гопкой продукта реакции. Дистиллят разделяется на два слоя: нижний слой содержит 3, 3-бис-(фторметнл)-оксетан. Сырой прочукт получается с выходом около 70%. Его смешивают с двойным объемом воды и смесь снова перегоняют. Продукт увлекается водяными парами, его отделяют и сушат над сульфатом магнии. Получение резацетофенона. К раствору 5 г резорцина и 3 г ацето-нитрила :в 25 см* сухого эфира -прибавляют 2 г безводного порошкообразного хлористого цинка, яосле чего в смесь пропускают сухой хлористый водород. При этом хлористый циик постепенно растворяется и раствор разогревается. Приблизительно через полчаса появляется муть, которая затем усиливается и в дальнейшем образуется густая паста. Когда выделение осадка закончилось, колбу закрывают пробкой и оставляют стоять несколько часов. Затеи к смеси прибавляют 25 см3 воды и .раствор взбалтывают. Водный слон взбалтывают еще раз с эфиром, отделяют эфирный слой и нагревают .приблизительно в течение получаса. По охлаждении выпадает обильный осадок оксжетош. Еще незначительное количество продукта эиожио получить из водного фильтрата извлекая его эфиром. Общий выход 4,8 г. Продукт, перекрнсталлнздааниый из воды, плавится лри 144—145°. Аиалопичио реагируют орсин и мотом еталошый эфир резорцина. Резорцин н флороглюцин также вступают в конденсацию с (беизонитрилом, нитрилом ванилиновой и «итркжш иротокатехсш.ой «яслот с ^образованием соответственных ожси-кетонов ш. Получение коричной кислоты. Смесь 20 г свежеперегнанного беизальде-гида, 10 г безводного порошкообразного уксуснокислого натрия и 30 т уксусного ангидрида нагревают в небольшой круглодониой колбе, снабженной вертикальным воздушным холодильником на масляной бане при 180^ в течение 8 час. Еще горячую реакционную смесь выливают в избыток раствора соды. Непрореагиро.вавший .бензальдегид отгоняют с ЕОДЯНЫМ парам, а остаток фильтруют для удаления смолистых примесей. По прибавлении к фильтрату избытка разбавленной соляной кислоты выделяется коричная кислота, -которую отфильтровывают и перекрнсталлизовывают ,из горячей воды. Темп. «л. 133°; выход 15—20 г'00. В трехгорлую колбу мскоглъто 200 мл, снабженную ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным от нлаги воздуха, помещают 0,06 моли безводного порошкообразного хлористого алюминия, 0,03 моля углеводорода и около 70 мл сероуглерода. Смесь охлаждают льдом. Затем к смеси добавляют раствор свсжеперегпапного глиоксаля (0,03 моля) в 20 мл сероуглерода в течение 30—45 мип. Для окончания реакции размешивание прп 0° продолжают от одного до двадцати часов. В опытах, проведение которых требует длительного вре-мони, ледяное охлаждение применяют Б течение первых 6 час., после чего реакционную смесь оставляют стоить при комнатной температуре. Реакционную смесь разлагают льдом и соляной кислотой; образующуюся эмульсию длаждьт экстрагируют эфиром. Эфирный раствор снова промывают слабым раствором cojumou кислоты и затем двяждт.т водой. После высушивания растиора над безводным ссрлокислыл! натрием эфир и сероуглерод отгоняют под уменьшенным даилсшшм. Остающсссн масло помещают н колбу Врлсшк-'йера и добанляют к нему небольшое количество нетролейного пфяри, который нснослсдствии удг!лнют проду'ва-пием вовдуха. Ватем снопа добавляют немного большей количество пстролсйною афира и 1гомещают смесь для кристаллизации и холодильный шкаф. Сырой продукт собирают па фильтре, промывают петро.пс;йпым эфиром и кристаллизую! из модного спирта. А. 2-Оксиметиленциклогексанон, метод I. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, пробкой и трубкой для отвода газов, помещают смесь 23 г (1 г-атом) металлического натрия (кубики с ребром 1 см), 2 л абсолютного эфира, 98 г (103 мл, 1 моль) свежеперегнанного циклогекса-нона и ПО г (120 мл, 1,5 моля) этилформиата. Для инициирования реакции к перемешиваемой смеси прибавляют 5 мл этилового спирта, после чего колбу помещают в баню со льдом. Перемешивание продолжают б час. Смесь оставляют стоять на ночь, после чего к ней прибавляют 25 мл этилового спирта и перемешивают еще 1 час. Затем к смеси приливают 200мл воды и взбалтывают в 3-литровой делительной воронке. Эфирный слой отделяют и промывают 50 мл воды, водные вытяжки соединяют и промывают 100 мл эфира. После этого водный слой подкисляют 165 мл 6 н. соляной кислоты и смесь дважды экстрагируют 300 мл эфира. Эфирный раствор промывают 25 мл насыщенного раствора хлористого натрия, а затем сушат над 30 е безводного порошкообразного сернокислого магния. Осушитель отфильтровывают с отсасыванием, эфир отгоняют на паровой бане и остаток перегоняют при пониженном давлении с елочным дефлегматором высотой 15 см. После небольшого головного погона получают 88—94 г (70—74% теоретич.) 2-окси-метиленциклогексанона с т. кип. 70—7275 мм и п$ 1,5110 (примечание 1). Этиловый эфир 4-амино-5-беизоил-1-фенилпиразол-3-карбоиовон кислоты [256]. Смесь 10 ммолей фенилазоциануксусного эфира, 10 ммолей фенацилбромида, 20 ммо-пей безводного порошкообразного карбоната калия и 20 мл сухого ДМФА перемешивают 2 ч при 120 вС. Затем при температуре 90 °С прикапывают 1 мл абсолютного три-этиламина и перемешивают при этой температуре еще 1,5 ч. После охлаждения смесь смешивают с восьмикратным объемом ледяной воды и оставляют на '2 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Продукт имеет вид бесцветных кристаллов с т.пл. 170-172 °С. Выход 2,4 г (73 %) . В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 100 мл сероуглерода и 27 г безводного порошкообразного хлорида алюминия. После введения 12 г (0,15 моля) свежеперегнанного ацетилхлорида по каплям, не прекращая перемешивания, прибавляют раствор 10,4 г (0,1 моля) полистирола** в 10 мл сероуглерода. Последующая энергичная реакция сопровождается выделением НС1. Реакционную смесь кипятят в течение 1 ч. После этого заменяют обратный холодильник отводом с холодильником Либиха и приемником и отгоняют сероуглерод. Остаток отделяют и тщательно обрабатывают ледяной разбавленной соляной кислотой для разложения хлорида алюминия. После декантации остаток снова обрабатывают ледяной НС1 и многократно промывают водой. Полимер отфильтровывают, промывают метанолом и сушат в вакууме при 50 °С. Частично адетилированный полистирол растворим в свежеперегнанном ацетофеноне, горячем диоксане, ацетоне и в ледяной уксусной кислоте; Ън нерастворим в метаноле. Его можно деполимеризовать с выделением мономера /г-винилацетофенона (см. опыт 5-16). Получение резацетофенона. К раствору 5 г резорцина и 3 г ацето-нитрила ;в 25 аи* сухого эфира прибавляют 2 г безводного порошкообразного хлористого цинка, после чего в смесь пропускают сухой хлористый водород. При этом хлористый цинк постепенно растворяется и раствор разогревается. Приблизительно через полчаса появляется муть, которая затеи усиливается и в дальнейшем образуется густая паста. Когда выделение осадка закончилось, колбу закрывают пробкой и оставляют стоять несколько часов. Затем к смеси прибавляют 25 си3 воды, и .раствор -взбалтывают. Водный слой взбалтывают еще .раз с эфиром, отделяют эфирный слой и нагревают -приблизительно в течение получаса. По охлаждении выпадает обильный осадок оксикетона. Еще незначительное количество продукта можно получить из «одного фильтрата извлекая его эфиром. Общий выход 4,8 г. Продукт, перекриеталлнзованиый из воды, плавится при 144—145°. Аиалошчио .реагируют орсин я монометмловый эфир резорцина. Резорцин н флороглкщии также вступают в конденсацию с (беизонитрилом, нитрилом ванилиновой и нитрилом протокатехсшой кислот с 'образованием соответственных окси-кетоиов "*. При исследовании аномальной мутаротации солей первичных аминов и 10-камфорсульфокислоты найдено, что в среде безводного растворителя соли постепенно теряют воду, образуя кетимины [300]: Галогеналкилы и галогенарилы при взаимодействии с металлическим литием в среде безводного растворителя (гексан, октан, бензол) образуют алкильные или ароматические производные лития: Галогеналкилы и галогенарилы при взаимодействии с металлическим литием в среде безводного растворителя (гексан, октан/бензол) образуют алкильные или ароматические производные лития: ческим литием в среде безводного растворителя (гексан, октан, бензол) безводного растворителя. Наличие воды в абсорбенте сильно Вещества, изменяющиеся при нагревании в присутствии влаги, необходимо хорошо высушить перед перегонкой или перекристаллизацией из безводного растворителя. Само собой разумеется, что вещества, подвергаемые анализу, должны быть полностью высушены, а в ряде случаев также освобождены и от кристаллизационной воды или от других растворителей, образующих твердые сольваты*. Действующим веществом является здесь ангидро-М-сульфо-кислота пиридиния .(соотв. его гомологов и аналогов), получаемая действием SO3 на пиридин в присутствии безводного растворителя В качестве окислителей употребительны хромовая кислота (хромовая смесь), хлорное железо, перекись марганца с серной кислотой. В тех случаях, когда хинон мало устойчив в водной среде, можно пользоваться для окисления средой безводного растворителя (бензол, его гомологи и т. п.) и как окислителем — перекисью свинца, окисью серебра. Такая система окисления дает возможность получения и хиноноподобных (хиноидных) соединений, каковы хинонимины, например O:C6H4:NH и т. п. ***•• К счастью, многие растворители и смеси растворителей образуют азео-тропные смеси с водой с минимальной точкой кипения. Их летучесть поэтому гораздо больше, чем летучесть безводного растворителя. Если только поглощение воды не превышает ее количества в азеотропной смеси, то вода испаряется первой, что ослабляет опасность образования водной белесоватости. Вещества, изменяющиеся при нагревании в присутствии влаги, необходимо хорошо высушить перед перегонкой или перекристаллизацией из безводного растворителя. Само собой разумеется, что вещества, подвергаемые анализу, должны быть полностью высушены, а в ряде случаев также освобождены и от кристаллизационной воды или от других растворителей, образующих твердые сольваты*.  Большинство рассмотренных Большинству органических Борорганическими соединениями Бромбензола реакционную Бромистый фенилмагний Бромистых соединений Бромистого этилмагния Бромистого триметилена Бензоильных производных |
- |
Навигация